Para a polimerização radicalar com peróxido de benzoila, discuta qual é o efeito de:
b) Duplicar [\mathrm{I}]_{\circ} \mathrm{a}[\mathrm{M}]_{\circ} constante

Passo 1

O enunciado trata da polimerização radicalar iniciada por peróxido de benzoíla e pede o efeito de duplicar a concentração inicial de iniciador [\mathrm{I}]_{0} mantendo a concentração de monômero [\mathrm{M}]_{0} constante. O conteúdo aqui é a cinética de polimerização em regime de estado estacionário, usando as equações para a taxa de formação de radicais, a concentração estacionária de radicais livres, a taxa de polimerização R_{p} e o grau de polimerização médio \bar{X}_n (ou M_n).

Passo 2

Em regime de estado estacionário, a taxa de geração de radicais por decomposição do iniciador é
R_i = 2\,f\,k_d\,[\mathrm{I}]
onde f é a eficiência de iniciação e k_d a constante de decomposição. Ao mesmo tempo, a taxa de recombinação de radicais é
R_t = 2\,k_t\,[\mathrm{R}^\bullet]^2
Igualando R_i = R_t, obtemos a concentração estacionária de radicais livres:
[\mathrm{R}^\bullet] = \sqrt{\frac{f\,k_d\,[\mathrm{I}]}{k_t}}.

Passo 3

A taxa de polimerização R_p (velocidade de consumo de monômero) é dada por
R_p = k_p\,[\mathrm{M}]\,[\mathrm{R}^\bullet]
Substituindo [\mathrm{R}^\bullet], fica
R_p = k_p\,[\mathrm{M}] \,\sqrt{\frac{f\,k_d\,[\mathrm{I}]}{k_t}} \;\Longrightarrow\; R_p \propto [\mathrm{I}]^{1/2}.

Passo 4

Se duplicamos [\mathrm{I}], mantendo [\mathrm{M}] constante, então
R_p' \propto (2\,[\mathrm{I}])^{1/2} = \sqrt{2}\;\bigl([\mathrm{I}]^{1/2}\bigr).
Logo, a taxa de polimerização aumenta em um fator \sqrt{2}\approx1{,}41.

Passo 5

O grau de polimerização médio (ou o peso molecular médio M_n) em regime de transferência negligenciada é
\bar{X}_n \approx \frac{R_p}{R_t^\prime}
e, mais comumente, adota-se
\bar{X}_n \propto \frac{k_p\,[\mathrm{M}]}{k_t\,[\mathrm{R}^\bullet]} \;\Longrightarrow\; \bar{X}_n \propto \frac{[\mathrm{M}]}{\sqrt{[\mathrm{I}]}}.

Passo 6

Duplicando [\mathrm{I}], temos
\bar{X}_n' \propto \frac{[\mathrm{M}]}{\sqrt{2\,[\mathrm{I}]}} = \frac{1}{\sqrt{2}}\;\bigl(\tfrac{[\mathrm{M}]}{\sqrt{[\mathrm{I}]}}\bigr).
Portanto, o grau de polimerização médio (e o peso molecular médio) cai em um fator 1/\sqrt{2}\approx0{,}71.

Resposta

Duplicar [\mathrm{I}]_{0} com [\mathrm{M}]_{0} constante faz com que:
(a) a taxa de polimerização R_p aumente em um fator \sqrt{2}\approx1{,}41;
(b) o grau de polimerização médio \bar{X}_n (e o peso molecular médio) diminua em um fator 1/\sqrt{2}\approx0{,}71.

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