Explique por que uma reação de transferência ainda sem alterar a cinética diminui a Massa Molecular Media?

Passo 1

O enunciado pergunta por que a ocorrência de uma reação de transferência de cadeia, mesmo sem mudar a velocidade global de polimerização, faz com que a massa molecular média do polímero diminua. O conteúdo aqui é cinética de polimerização radicalar e o efeito do mecanismo de transferência de cadeia sobre a distribuição de pesos moleculares.

Passo 2

Definimos a massa molecular média por peso (ou média ponderada) como
\overline{M}_w \;=\;\frac{\sum_i N_i\,M_i^2}{\sum_i N_i\,M_i}
onde N_i é o número de cadeias com massa M_i. Essa média dá mais peso às cadeias mais longas, pois elas aparecem ao quadrado no numerador.

Passo 3

Na polimerização radicalar, cada radical de crescimento adiciona monômeros até sofrer terminação ou transferência. Na reação de transferência de cadeia, um radical de cadeia P• abstrai um átomo (ou fragmento) de outra molécula X, formando uma cadeia P–X (ceifada) e gerando um novo radical X\bullet. Assim, a cadeia original pára de crescer mais cedo, e inicia-se outra cadeia a partir de X\bullet.

Passo 4

Como resultado do passo anterior, a reação de transferência gera:
  1. Mais extremos de cadeia livres (novos radicais iniciam cadeias).
  2. Cadeias originais mais curtas (terminam antes por transferência).
    Portanto, a distribuição de massas se desloca em direção a cadeias menores e o número total de cadeias aumenta.

Passo 5

Como \overline{M}_w valoriza bastante as cadeias longas, a diminuição do número relativo de cadeias longas e o aumento de cadeias curtas fazem o valor de \overline{M}_w cair, mesmo que a taxa global de consumo de monômero (cinética) permaneça a mesma.

Resposta

A reação de transferência interrompe precocemente o crescimento de cadeias e gera mais cadeias curtas, reduzindo a contribuição das cadeias longas na média ponderada e, assim, diminuindo \overline{M}_w.

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