1- (2.0 pontos) A anilina \left(\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{2} \cdot \mathrm{NH}_{2}\right) é um exemplo clássico de uma amina aromática. Responda as seguintes questoes.
  1. Sabendo que a estrutura espacial do nitrogênio da anilina estâ mais próximo de um arranjo trigonal plano do que pirámide trigonal, explique a hibridaçâo do nitrogênio evidenciando em que orbital se encontram o par de elétrons livres.
    b. O que espera da basicidade da anilina quando comparada a da metil amina \left(\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{NH}_{2}\right) ? Justifique sua resposta relacionando a efeitos estereoeletrónicos.

Passo 1

O enunciado pede (a) explicar a hibridação do nitrogênio na anilina a partir do fato de sua geometria ser mais próxima de trigonal plano que piramidal, indicando em que orbital está o par livre; e (b) comparar a basicidade da anilina com a da metilamina, justificando por efeitos estereoeletrónicos. Vamos usar conceitos de hibridização, ressonância e disponibilidade do par livre para aceitar próton.

Passo 2

Na anilina o nitrogênio forma três ligações σ: duas N–H e uma N–C ao anel aromático. Para acomodar essas três ligações num arranjo trigonal plano, o átomo de N adota hibridização \mathrm{sp}^2. Isso gera três orbitais híbridos \mathrm{sp}^2 dispostos em 120^\circ no plano da amina, e um orbital \mathrm{p} puro perpendicular ao anel. O par de elétrons livres ocupa justamente esse orbital \mathrm{p}, o que permite sua conjugação (ressonância) com o sistema π do anel aromático.

Passo 3

A basicidade depende de quão disponível está o par livre para captar um protão.
• Em metilamina, o N é \mathrm{sp}^3, o par livre fica num orbital bem localizado e é facilmente protonável.
• Em anilina, o par livre está num orbital \mathrm{p} e se delocaliza no anel por ressonância (efeito mesómero), reduzindo a densidade eletrônica em N e tornando-o menos nucleofílico. Isso faz a anilina ser muito menos básica (conjugado com \mathrm{p}K_\mathrm{a}\approx4{,}6) que a metilamina (conjugado com \mathrm{p}K_\mathrm{a}\approx10{,}6).

Resposta

(a) O nitrogênio na anilina é \mathrm{sp}^2-hibridado, com o par livre alojado em um orbital \mathrm{p} perpendicular ao anel aromático.
(b) A anilina é menos básica que a metilamina porque seu par livre, estando em um orbital \mathrm{p}, se delocaliza no anel aromático por ressonância, tornando-o menos disponível para protonação.

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