(2,0 pontos) Considerando o seguinte para equação de van der Waals:
Mostre que (a) a temperatura de Boyle se relaciona com os parāmetros a e b da equaçio de van der Waals; (b) discuta o que aconte com z en funçāo de p abaixo e acima da temperatura de boyle para um gás real.
Passo 1
O enunciado dá a seguinte informação (limite) sobre a equação de van der Waals:
As perguntas são:
(a) Mostrar como a temperatura de Boyle se relaciona com os parâmetros e
da equação de van der Waals.
(b) Discutir o que acontece com em função de
para um gás real abaixo e acima da temperatura de Boyle.
(a) Mostrar como a temperatura de Boyle se relaciona com os parâmetros
(b) Discutir o que acontece com
Informações relevantes dadas pelo enunciado:
- A expressão do limite do derivado de
em (fornecida). - Os parâmetros
e pertencem à equação de van der Waals (são, respectivamente, o parâmetro de atração e o volume excluído por mol). -
é a constante dos gases e a temperatura.
Passo 2
Explicar as grandezas que vamos usar (mini-aula):
- Definição de fator de compressibilidade:
onde
é o volume molar (volume por mol),
a pressão,
a temperatura e
a constante dos gases. Para gás ideal,
.
- Equação de van der Waals (por mol):
onde
mede a força de atração entre moléculas (reduz a pressão efetiva) e
é o volume excluído por mol (efeito repulsivo/volume finito das moléculas).
Esses conceitos são essenciais para entender como atrações (parâmetro ) e repulsões/exclusão de volume (
) afetam
.
Esses conceitos são essenciais para entender como atrações (parâmetro
Passo 3
Montar a relação entre
e a equação de van der Waals e preparar expansão para
.
Substitui-se em termos de
e
usando
. Colocar isso na van der Waals:
Substitui-se
Dividindo ambos os lados por
e usando
:
Agora expressar os termos em função de
e
. Observa-se:
Usando essas identidades, a equação fica
Reorganizando:
Passo 4
Fazer a expansão em potências de
para
(passo chave para obter o derivado no limite).
Quando o gás tende ao ideal, então
. Para obter o comportamento linear em
escrevemos
Quando
e substituímos na relação obtida no passo anterior. Para o termo linear em
basta substituir
nos denominadores das frações da direita (porque os denominadores aparecem multiplicando potências já em
, então a correção de ordem superior dá
ou maior). Assim, para termos de primeira ordem:
Logo o coeficiente linear
é
Mas
no ponto
. Portanto obtemos a expressão dada no enunciado (verificação completa).
Passo 5
Determinar a temperatura de Boyle (resposta do item a).
A temperatura de Boyle é definida como a temperatura em que a segunda correção (o termo linear em
no comportamento de
) se anula — em outras palavras, a temperatura na qual
começa, para pressões baixas, sem variação linear com
. Matematicamente, isso corresponde a fazer
A temperatura de Boyle
Usando o resultado do passo anterior,
Como
, temos
Essa é a relação pedida entre
e os parâmetros
e
.
Passo 6
Interpretar fisicamente e discutir o comportamento de
para
e
(resposta do item b).
- Do passo anterior, o coeficiente linear em
é
- Se
então . Assim, para pressões pequenas cresce com (derivada positiva). Isso quer dizer que, perto de , quando pequeno: o comportamento efetivo é de predominância das repulsões/exclusão de volume ( ) — o gás se comporta “menos compressível” que o ideal. - Se
então . Assim, para pressões pequenas diminui com (derivada negativa). Ou seja, próximo de teremos para pequeno: as forças atrativas (parâmetro ) dominam e o gás é “mais compressível” que o ideal. - Comportamento para pressões maiores: independentemente do sinal inicial, ao aumentar bastante
o termo de volume excluído (efeito de tamanho finito das moléculas) acaba dominando e faz com que aumente fortemente (eventualmente e tende a crescer). Em palavras simples: - Para
: inicialmente cai abaixo de (atrações dominam), mas ao aumentar o efeito repulsivo/exclusão de volume vence e cresce, cruzando em algum ponto e ficando em pressões suficientemente altas. - Para
: já começa acima de e tende a aumentar com (repulsões dominam desde o início).
- Para
- Observação adicional (qualitativa): a temperatura de Boyle é, portanto, a temperatura onde, para baixas pressões, os efeitos de atração e de exclusão de volume se compensam. Em isóteras próximas à temperatura crítica podem ocorrer comportamentos não-monótonos (dependendo do modelo), mas a conclusão básica acima vale para o regime de baixas pressões e dá a intuição física desejada.
Resposta
(a)
(b) Para pressões baixas:
- Se
: , então diminui com (logo para pequenos ) — forças atrativas dominam. - Se
: , então aumenta com (logo para pequenos ) — efeitos de exclusão de volume/repulsão dominam.
Em pressões suficientemente altas o termo de volume excluídodomina e cresce, passando a ser mesmo para casos com .