(2,0 pontos) Considerando o seguinte para equação de van der Waals:
\lim \left(\frac{\partial z}{\partial p}\right)_{T}=\frac{1}{R T}\left(b-\frac{a}{R T}\right) \quad \text { quando } \quad p \rightarrow 0
Mostre que (a) a temperatura de Boyle se relaciona com os parāmetros a e b da equaçio de van der Waals; (b) discuta o que aconte com z en funçāo de p abaixo e acima da temperatura de boyle para um gás real.

Passo 1

O enunciado dá a seguinte informação (limite) sobre a equação de van der Waals:
\lim_{p\to 0}\left(\frac{\partial z}{\partial p}\right)_{T}=\frac{1}{R T}\!\left(b-\frac{a}{R T}\right).
As perguntas são:
(a) Mostrar como a temperatura de Boyle se relaciona com os parâmetros a e b da equação de van der Waals.
(b) Discutir o que acontece com z em função de p para um gás real abaixo e acima da temperatura de Boyle.
Informações relevantes dadas pelo enunciado:
  • A expressão do limite do derivado de z em p\to 0 (fornecida).
  • Os parâmetros a e b pertencem à equação de van der Waals (são, respectivamente, o parâmetro de atração e o volume excluído por mol).
  • R é a constante dos gases e T a temperatura.

Passo 2

Explicar as grandezas que vamos usar (mini-aula):
  • Definição de fator de compressibilidade: z=\frac{p V_m}{R T},
onde V_m é o volume molar (volume por mol), p a pressão, T a temperatura e R a constante dos gases. Para gás ideal, z=1.
  • Equação de van der Waals (por mol): \biggl(p+\frac{a}{V_m^{2}}\biggr)\bigl(V_m-b\bigr)=R T,
onde a mede a força de atração entre moléculas (reduz a pressão efetiva) e b é o volume excluído por mol (efeito repulsivo/volume finito das moléculas).
Esses conceitos são essenciais para entender como atrações (parâmetro a) e repulsões/exclusão de volume ( b) afetam z.

Passo 3

Montar a relação entre z e a equação de van der Waals e preparar expansão para p\to 0.
Substitui-se V_m em termos de z e p usando V_m=\dfrac{z R T}{p}. Colocar isso na van der Waals:
\Bigl(p+\frac{a}{V_m^{2}}\Bigr)(V_m-b)=R T.
Dividindo ambos os lados por R T e usando pV_m/(RT)=z:
\frac{p(V_m-b)}{R T}+\frac{a(V_m-b)}{R T\,V_m^{2}}=1.
Agora expressar os termos em função de z e p. Observa-se:
\frac{pV_m}{RT}=z,\qquad \frac{p b}{RT}=\frac{b p}{R T},
\frac{1}{V_m}=\frac{p}{z R T},\qquad \frac{1}{V_m^{2}}=\frac{p^{2}}{z^{2}R^{2}T^{2}}.
Usando essas identidades, a equação fica
z-\frac{b p}{R T}+\frac{a p}{z R^{2}T^{2}}-\frac{a b p^{2}}{z^{2}R^{3}T^{3}}=1.
Reorganizando:
z-1=\frac{b p}{R T}-\frac{a p}{z R^{2}T^{2}}+\frac{a b p^{2}}{z^{2}R^{3}T^{3}}.

Passo 4

Fazer a expansão em potências de p para p\to 0 (passo chave para obter o derivado no limite).
Quando p\to 0 o gás tende ao ideal, então z\to 1. Para obter o comportamento linear em p escrevemos
z=1+c_{1}p+c_{2}p^{2}+\cdots
e substituímos na relação obtida no passo anterior. Para o termo linear em p basta substituir z\approx 1 nos denominadores das frações da direita (porque os denominadores aparecem multiplicando potências já em p, então a correção de ordem superior dá O(p^{2}) ou maior). Assim, para termos de primeira ordem:
z-1 \approx \frac{b p}{R T}-\frac{a p}{1\cdot R^{2}T^{2}} + O(p^{2}).
Logo o coeficiente linear c_{1} é
c_{1}=\frac{1}{R T}\!\left(b-\frac{a}{R T}\right).
Mas c_{1}=\left(\dfrac{\partial z}{\partial p}\right)_{T} no ponto p=0. Portanto obtemos a expressão dada no enunciado (verificação completa).

Passo 5

Determinar a temperatura de Boyle (resposta do item a).
A temperatura de Boyle T_{B} é definida como a temperatura em que a segunda correção (o termo linear em p no comportamento de z) se anula — em outras palavras, a temperatura na qual z começa, para pressões baixas, sem variação linear com p. Matematicamente, isso corresponde a fazer
\lim_{p\to 0}\left(\frac{\partial z}{\partial p}\right)_{T}=0.
Usando o resultado do passo anterior,
\frac{1}{R T_{B}}\!\left(b-\frac{a}{R T_{B}}\right)=0.
Como R T_{B}\neq 0, temos
b-\frac{a}{R T_{B}}=0 \quad\Rightarrow\quad \boxed{T_{B}=\frac{a}{b\,R}}.
Essa é a relação pedida entre T_{B} e os parâmetros a e b.

Passo 6

Interpretar fisicamente e discutir o comportamento de z para T<T_{B} e T>T_{B} (resposta do item b).
  • Do passo anterior, o coeficiente linear em p é
\left(\frac{\partial z}{\partial p}\right)_{T,p\to 0}=\frac{1}{R T}\!\left(b-\frac{a}{R T}\right)=\frac{1}{R T}\bigl(b-\tfrac{a}{R T}\bigr).
  • Se T>T_{B} então b-\dfrac{a}{R T}>0. Assim, para pressões pequenas z cresce com p (derivada positiva). Isso quer dizer que, perto de p=0, z>1 quando p>0 pequeno: o comportamento efetivo é de predominância das repulsões/exclusão de volume ( b) — o gás se comporta “menos compressível” que o ideal.
  • Se T<T_{B} então b-\dfrac{a}{R T}<0. Assim, para pressões pequenas z diminui com p (derivada negativa). Ou seja, próximo de p=0 teremos z<1 para p>0 pequeno: as forças atrativas (parâmetro a) dominam e o gás é “mais compressível” que o ideal.
  • Comportamento para pressões maiores: independentemente do sinal inicial, ao aumentar bastante p o termo de volume excluído b (efeito de tamanho finito das moléculas) acaba dominando e faz com que z aumente fortemente (eventualmente z>1 e tende a crescer). Em palavras simples:
    • Para T<T_{B}: z inicialmente cai abaixo de 1 (atrações dominam), mas ao aumentar p o efeito repulsivo/exclusão de volume vence e z cresce, cruzando z=1 em algum ponto e ficando >1 em pressões suficientemente altas.
    • Para T>T_{B}: z já começa acima de 1 e tende a aumentar com p (repulsões dominam desde o início).
  • Observação adicional (qualitativa): a temperatura de Boyle é, portanto, a temperatura onde, para baixas pressões, os efeitos de atração e de exclusão de volume se compensam. Em isóteras próximas à temperatura crítica podem ocorrer comportamentos não-monótonos (dependendo do modelo), mas a conclusão básica acima vale para o regime de baixas pressões e dá a intuição física desejada.

Resposta

(a) T_{B}=\dfrac{a}{b\,R}.
(b) Para pressões baixas:
  • Se T<T_{B}: \left(\dfrac{\partial z}{\partial p}\right)_{T,p\to0}<0, então z diminui com p (logo z<1 para pequenos p>0) — forças atrativas dominam.
  • Se T>T_{B}: \left(\dfrac{\partial z}{\partial p}\right)_{T,p\to0}>0, então z aumenta com p (logo z>1 para pequenos p>0) — efeitos de exclusão de volume/repulsão dominam.
    Em pressões suficientemente altas o termo de volume excluído b domina e z cresce, passando a ser >1 mesmo para casos com T<T_{B}.

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