a) Calcule o grau de dissociação do \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4} sabendo que a 60^{\circ} \mathrm{C} a densidade do gás 30,5 \mathrm{~g} \mathrm{~L}{ }^{-1}. b) Discuta o efeito do aumento da pressão e temperatura nesta reação. Dados: \triangle \mathrm{S}^{\circ}\left(\mathrm{NO}_{2}\right)=240,06 \mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}, \Delta_{1} \mathrm{~S}^{\circ}\left(\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4}\right)=304,29 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}.
Passo 1
O que o enunciado pede:
(a) Calcular o grau de dissociação do \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 sabendo que, a 60^\circ\mathrm{C}, a densidade do gás é 30{,}5\\ \mathrm{g\\ L^{-1}}.
(b) Discutir o efeito do aumento da pressão e da temperatura sobre essa reação.
Dados fornecidos (listados):
\Delta H = -1400\\ \mathrm{cal}\quad\text{(para a reação }\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 \rightleftharpoons 2\mathrm{NO}_2\text{)}
Temperatura dada: 60^\circ\mathrm{C}=333{,}15\\ \mathrm{K}.
Observação importante (informal e necessária): o enunciado não informou explicitamente a pressão em que a densidade foi medida. A relação entre densidade e grau de dissociação exige conhecer a pressão. Vou adotar uma hipótese razoável e explicá-la: como a densidade de um gás pouco dissociado de \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 seria próxima à densidade de \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 puro, e a densidade de \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 puro a 60^\circ\mathrm{C} e 10\\ \mathrm{atm} é da ordem de 33{,}7\\ \mathrm{g\\ L^{-1}}, tomarei aqui a pressão experimental como P=10\\ \mathrm{atm}. Se você tiver outro valor de P, posso recalcular usando a mesma sequência de passos sem problema.
Passo 2
Conceito e fórmula usada (aulas rápidas e práticas):
Relação densidade — massa molar para gases ideais: a partir de PV=nRT e d=\dfrac{m}{V}, obtém-se a massa molar média do gás \overline{M} pela fórmula
\overline{M}=\dfrac{dRT}{P},
onde d é a densidade em \mathrm{g\\ L^{-1}}, R é a constante dos gases em \mathrm{L\\ atm\\ mol^{-1}\\ K^{-1}} (R=0{,}082057\ldots), T em K e P em atm. Explicando variável a variável: d é massa por volume; RT/P tem dimensão de volume por mol; multiplicando dá massa por mol = massa molar média.
Grau de dissociação \alpha: suponha 1 mol inicial de \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4. Se uma fração \alpha se dissocia:
mols de \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 em equilíbrio: 1-\alpha,
mols de \mathrm{NO}_2 em equilíbrio: 2\alpha,
mols totais: 1+\alpha.
A massa total permanece 92\\ \mathrm{g} (massa de 1 mol de \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4). Portanto a massa molar média é
\overline{M}=\dfrac{92}{1+\alpha}.
Isolando \alpha:
\alpha=\dfrac{92}{\overline{M}}-1.
Esse é o link direto densidade \to\overline{M}\to\alpha.
Passo 3
Cálculo da massa molar média \overline{M} a partir da densidade (usando P=10\\ \mathrm{atm} e T=333{,}15\\ \mathrm{K}):
Portanto o grau de dissociação é \alpha\approx 0{,}1035, isto é cerca de 10{,}35\%.
Interpretação rápida: aproximadamente 10{,}4\% das moléculas de \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 dissociaram-se em \mathrm{NO}_2 sob as condições assumidas.
Passo 5
Breve verificação conceitual (para você entender e repetir na prova):
Se não houvesse dissociação (\alpha=0), \overline{M}=92\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}.
Se dissociação completa (\alpha=1), \overline{M}=46\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}.
Nosso valor \overline{M}\approx 83{,}37 está entre 92 e 46 e corresponde a \alpha\approx 0{,}1035: faz sentido físico.
Passo 6
Discussão do efeito de pressão e temperatura (parte b), com fundamentos:
tem 1 mol gasoso dos reagentes para 2 mols gasosos dos produtos; o aumento da pressão favorece a faixa com menos mols de gás (princípio de Le Chatelier), ou seja, favorece \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 (lado esquerdo). Conclusão qualitativa: aumentando P o grau de dissociação \alpha diminui.
Efeito da temperatura: usar o teorema de Van’t Hoff e a entalpia dada. A variação de entalpia informada é \Delta H=-1400\\ \mathrm{cal} (vou converter para joules quando for usar fórmulas térmicas):
Como \Delta H<0 (entalpia negativa para a reação direta como dada), então \dfrac{d\ln K}{dT}<0: ao aumentar a temperatura, \ln K diminui, logo K diminui. Como maior K significa maior tendência à dissociação (produtos), reduzir K significa diminuir a dissociação. Conclusão qualitativa: aumentando T o grau de dissociação \alpha diminui (para os sinais de \Delta H dados).
Cálculo rápido de \Delta S da reação (útil para entender a termodinâmica):
\Delta S = 2S^\circ(\mathrm{NO}_2)-S^\circ(\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4)=2\cdot 240{,}06-304{,}29=175{,}83\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
Observação: \Delta S>0 significa que a dissociação aumenta a entropia (faz sentido: vai de 1 mol para 2 mols de gás).
Cálculo de \Delta G^\circ e K_p (mostrando que, com os números fornecidos, há uma aparente inconsistência prática):
\Delta G^\circ=\Delta H - T\Delta S. Convertendo \Delta H para J e usando T=333{,}15\\ \mathrm{K}:
K_p \approx \exp\!\Big(\dfrac{64{,}439}{8{,}314\cdot 333{,}15}\Big) \approx \exp(23{,}26)\approx 1{,}3\times 10^{10}.Esse K_p é extremamente grande, o que, teoricamente, favoreceria praticamente a dissociação completa (\alpha quase 1) — isto é inconsistente com o valor de \alpha\approx 0{,}1035 que obtivemos a partir da densidade assumindo P=10\\ \mathrm{atm}. Isso indica uma de três coisas práticas (explique na prova, com leve tom de investigador):
ou a pressão real do experimento não é 10\\ \mathrm{atm} (eu tive que assumir esse valor porque o enunciado não informou P);
ou os dados termodinâmicos/numéricos foram dados com sinal/unidades que geram contradição;
ou o gás não comporta-se como ideal nas condições do experimento (forte interação), o que invalidaria a fórmula simples de densidade \to massa molar.
Em resumo prático: ligando teoria (Van’t Hoff, Le Chatelier) e dados numéricos, aumentos de pressão e de temperatura (dado \Delta H<0) diminuem a dissociação; entretanto os valores numéricos de \Delta H,\Delta S fornecem um K_p muito grande, gerando contradição com a densidade indicada a P=10\\ \mathrm{atm}. Fique atento a esses pontos na prova — sempre cheque pressão e unidades.
Resposta
(a) \alpha\approx 0{,}1035 (ou seja, 10{,}35\%), obtido assumindo P=10\\ \mathrm{atm}.\n
(b) Aumentar a pressão desloca o equilíbrio para o lado com menos mols gasosos (esquerda), logo diminui a dissociação. Aumentar a temperatura, para os dados fornecidos (\Delta H=-1400\\ \mathrm{cal}), faz diminuir K (pela equação de Van’t Hoff) e também diminui a dissociação. Observação: os valores termodinâmicos dados conduzem a um K_p muito grande (predizendo quase dissociação completa), o que entra em contradição com o resultado obtido da densidade se assumirmos P=10\\ \mathrm{atm}; isso sugere atenção ao valor real da pressão experimental ou a possíveis inconsistências nos dados.