(2,0 pontos) Considere a reação
\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4}(g) \rightleftharpoons 2 \mathrm{NO}_{2}(g) \quad \Delta H=-1400 \mathrm{cal}
a) Calcule o grau de dissociação do \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4} sabendo que a 60^{\circ} \mathrm{C} a densidade do gás 30,5 \mathrm{~g} \mathrm{~L}{ }^{-1}. b) Discuta o efeito do aumento da pressão e temperatura nesta reação. Dados: \triangle \mathrm{S}^{\circ}\left(\mathrm{NO}_{2}\right)=240,06 \mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}, \Delta_{1} \mathrm{~S}^{\circ}\left(\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4}\right)=304,29 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}.

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • (a) Calcular o grau de dissociação do \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 sabendo que, a 60^\circ\mathrm{C}, a densidade do gás é 30{,}5\\ \mathrm{g\\ L^{-1}}.
  • (b) Discutir o efeito do aumento da pressão e da temperatura sobre essa reação.
Dados fornecidos (listados):
\Delta H = -1400\\ \mathrm{cal}\quad\text{(para a reação }\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 \rightleftharpoons 2\mathrm{NO}_2\text{)}çã
\Delta S^\circ(\mathrm{NO}_2)=240{,}06\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}
\Delta S^\circ(\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4)=304{,}29\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}
Temperatura dada: 60^\circ\mathrm{C}=333{,}15\\ \mathrm{K}.
Observação importante (informal e necessária): o enunciado não informou explicitamente a pressão em que a densidade foi medida. A relação entre densidade e grau de dissociação exige conhecer a pressão. Vou adotar uma hipótese razoável e explicá-la: como a densidade de um gás pouco dissociado de \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 seria próxima à densidade de \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 puro, e a densidade de \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 puro a 60^\circ\mathrm{C} e 10\\ \mathrm{atm} é da ordem de 33{,}7\\ \mathrm{g\\ L^{-1}}, tomarei aqui a pressão experimental como P=10\\ \mathrm{atm}. Se você tiver outro valor de P, posso recalcular usando a mesma sequência de passos sem problema.

Passo 2

Conceito e fórmula usada (aulas rápidas e práticas):
  • Relação densidade — massa molar para gases ideais: a partir de PV=nRT e d=\dfrac{m}{V}, obtém-se a massa molar média do gás \overline{M} pela fórmula
\overline{M}=\dfrac{dRT}{P},
onde d é a densidade em \mathrm{g\\ L^{-1}}, R é a constante dos gases em \mathrm{L\\ atm\\ mol^{-1}\\ K^{-1}} ( R=0{,}082057\ldots), T em K e P em atm. Explicando variável a variável: d é massa por volume; RT/P tem dimensão de volume por mol; multiplicando dá massa por mol = massa molar média.
  • Grau de dissociação \alpha: suponha 1 mol inicial de \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4. Se uma fração \alpha se dissocia:
    • mols de \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 em equilíbrio: 1-\alpha,
    • mols de \mathrm{NO}_2 em equilíbrio: 2\alpha,
    • mols totais: 1+\alpha.
      A massa total permanece 92\\ \mathrm{g} (massa de 1 mol de \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4). Portanto a massa molar média é
\overline{M}=\dfrac{92}{1+\alpha}.
Isolando \alpha:
\alpha=\dfrac{92}{\overline{M}}-1.
Esse é o link direto densidade \to \overline{M} \to \alpha.

Passo 3

Cálculo da massa molar média \overline{M} a partir da densidade (usando P=10\\ \mathrm{atm} e T=333{,}15\\ \mathrm{K}):
  • Calcule RT:
RT = 0{,}082057\cdot 333{,}15 \approx 27{,}335\\ \mathrm{L\\ atm\\ mol^{-1}}.
  • Agora
\overline{M}=\dfrac{dRT}{P}=\dfrac{30{,}5\cdot 27{,}335}{10}.
Faço a conta passo a passo:
30{,}5\cdot 27{,}335 \approx 833{,}7175,
\overline{M}\approx \dfrac{833{,}7175}{10}=83{,}37175\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}.
Arredondando com razoável precisão: \overline{M}\approx 83{,}37\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}.

Passo 4

Cálculo do grau de dissociação \alpha usando \overline{M}:
Usando \alpha=\dfrac{92}{\overline{M}}-1,
\alpha=\dfrac{92}{83{,}37175}-1 \approx 1{,}1035-1=0{,}1035.
Portanto o grau de dissociação é \alpha\approx 0{,}1035, isto é cerca de 10{,}35\%.
Interpretação rápida: aproximadamente 10{,}4\% das moléculas de \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 dissociaram-se em \mathrm{NO}_2 sob as condições assumidas.

Passo 5

Breve verificação conceitual (para você entender e repetir na prova):
  • Se não houvesse dissociação ( \alpha=0), \overline{M}=92\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}.
  • Se dissociação completa ( \alpha=1), \overline{M}=46\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}.
    Nosso valor \overline{M}\approx 83{,}37 está entre 92 e 46 e corresponde a \alpha\approx 0{,}1035: faz sentido físico.

Passo 6

Discussão do efeito de pressão e temperatura (parte b), com fundamentos:
  • Efeito da pressão: a reação
\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4(g)\rightleftharpoons 2\mathrm{NO}_2(g)
tem 1 mol gasoso dos reagentes para 2 mols gasosos dos produtos; o aumento da pressão favorece a faixa com menos mols de gás (princípio de Le Chatelier), ou seja, favorece \mathrm{N}_2\mathrm{O}_4 (lado esquerdo). Conclusão qualitativa: aumentando P o grau de dissociação \alpha diminui.
  • Efeito da temperatura: usar o teorema de Van’t Hoff e a entalpia dada. A variação de entalpia informada é \Delta H=-1400\\ \mathrm{cal} (vou converter para joules quando for usar fórmulas térmicas):
\Delta H = -1400\\ \mathrm{cal}\times 4{,}184\\ \dfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{cal}} \approx -5857{,}6\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
O teorema de Van’t Hoff diz
\dfrac{d\ln K}{dT}=\dfrac{\Delta H}{R T^{2}}.
Como \Delta H<0 (entalpia negativa para a reação direta como dada), então \dfrac{d\ln K}{dT}<0: ao aumentar a temperatura, \ln K diminui, logo K diminui. Como maior K significa maior tendência à dissociação (produtos), reduzir K significa diminuir a dissociação. Conclusão qualitativa: aumentando T o grau de dissociação \alpha diminui (para os sinais de \Delta H dados).
  • Cálculo rápido de \Delta S da reação (útil para entender a termodinâmica):
\Delta S = 2S^\circ(\mathrm{NO}_2)-S^\circ(\mathrm{N}_2\mathrm{O}_4)=2\cdot 240{,}06-304{,}29=175{,}83\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
Observação: \Delta S>0 significa que a dissociação aumenta a entropia (faz sentido: vai de 1 mol para 2 mols de gás).
  • Cálculo de \Delta G^\circ e K_p (mostrando que, com os números fornecidos, há uma aparente inconsistência prática):
    • \Delta G^\circ=\Delta H - T\Delta S. Convertendo \Delta H para J e usando T=333{,}15\\ \mathrm{K}:
    \Delta G^\circ \approx -5857{,}6 - 333{,}15\cdot 175{,}83 \approx -64{,}439\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
    • K_p=\exp\big(-\dfrac{\Delta G^\circ}{R T}\big). Calculando aproximadamente:
    K_p \approx \exp\!\Big(\dfrac{64{,}439}{8{,}314\cdot 333{,}15}\Big) \approx \exp(23{,}26)\approx 1{,}3\times 10^{10}.Esse K_p é extremamente grande, o que, teoricamente, favoreceria praticamente a dissociação completa ( \alpha quase 1) — isto é inconsistente com o valor de \alpha\approx 0{,}1035 que obtivemos a partir da densidade assumindo P=10\\ \mathrm{atm}. Isso indica uma de três coisas práticas (explique na prova, com leve tom de investigador):
    1. ou a pressão real do experimento não é 10\\ \mathrm{atm} (eu tive que assumir esse valor porque o enunciado não informou P);
    2. ou os dados termodinâmicos/numéricos foram dados com sinal/unidades que geram contradição;
    3. ou o gás não comporta-se como ideal nas condições do experimento (forte interação), o que invalidaria a fórmula simples de densidade \to massa molar.
      Em resumo prático: ligando teoria (Van’t Hoff, Le Chatelier) e dados numéricos, aumentos de pressão e de temperatura (dado \Delta H<0) diminuem a dissociação; entretanto os valores numéricos de \Delta H,\Delta S fornecem um K_p muito grande, gerando contradição com a densidade indicada a P=10\\ \mathrm{atm}. Fique atento a esses pontos na prova — sempre cheque pressão e unidades.

Resposta

(a) \alpha\approx 0{,}1035 (ou seja, 10{,}35\%), obtido assumindo P=10\\ \mathrm{atm}.\n
(b) Aumentar a pressão desloca o equilíbrio para o lado com menos mols gasosos (esquerda), logo diminui a dissociação. Aumentar a temperatura, para os dados fornecidos ( \Delta H=-1400\\ \mathrm{cal}), faz diminuir K (pela equação de Van’t Hoff) e também diminui a dissociação. Observação: os valores termodinâmicos dados conduzem a um K_p muito grande (predizendo quase dissociação completa), o que entra em contradição com o resultado obtido da densidade se assumirmos P=10\\ \mathrm{atm}; isso sugere atenção ao valor real da pressão experimental ou a possíveis inconsistências nos dados.

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