2- (2,0 pontos) Explique porque as frases abaixo são falsas
a. Cicloexanos 1,2 disubstituidos nas posiçōes axiais tendem a mudar de conformação mais facilmente que os 1,3 substituidos nas posiçobes axiais correspondentes
b. No caso de uma análise conformational em torno da rotaçăo de uma ligação simples carbono-carbono em que haia ressonância a conformação de menor energia tende a ter os grupos ao redor desta ligaçăo em uma disposição alternada ou estrelada (NÃO eclipsada).
c. A liqaçăo banana no ciclopropano decorre de uma mudança de hibridaçăo do que sena esperada para os atomos de carbono do anel.
d. A designaçăo Z e E sâo suficientes para diferenciar os estereoisomeros do 1,2-dimetil-ciclopentano.
as trans
a. Cicloexanos 1,2 disubstituidos nas posiçōes axiais tendem a mudar de conformação mais facilmente que os 1,3 substituidos nas posiçobes axiais correspondentes
b. No caso de uma análise conformational em torno da rotaçăo de uma ligação simples carbono-carbono em que haia ressonância a conformação de menor energia tende a ter os grupos ao redor desta ligaçăo em uma disposição alternada ou estrelada (NÃO eclipsada).
c. A liqaçăo banana no ciclopropano decorre de uma mudança de hibridaçăo do que sena esperada para os atomos de carbono do anel.
d. A designaçăo Z e E sâo suficientes para diferenciar os estereoisomeros do 1,2-dimetil-ciclopentano.
as trans
Passo 1
O enunciado pede para mostrar que cada frase abaixo é falsa. O conteúdo envolve análise conformacional de ciclohexanos, rotação em ligação C–C conjugada, natureza da “ligação banana” no ciclopropano e nomenclatura estereoquímica em ciclopentanos. Vamos, em cada item, apontar o raciocínio correto que contradiz a frase dada.
Passo 2
A frase (a) afirma que ciclohexanos 1,2-disubstituídos axiais mudam de conformação mais facilmente que os 1,3-disubstituídos axiais. Isso é falso porque a barreira de inversão do anel depende da energia do estado fundamental (GF) e do estado de transição (TS). Substituintes axiais em posições
provocam interações 1,3-diaxiais mais fortes, elevando mais a energia do GF do que substituintes em
. Como
um GF mais alto dá menor
, ou seja, ciclohexanos 1,3-disubstituídos axiais invertem-se com mais facilidade que os 1,2-disubstituídos.
Passo 3
A frase (b) diz que, em uma ligação simples C–C com ressonância, a conformação de menor energia é a alternada (não eclipsada). Na verdade, para maximizar a conjugação/resonância é preciso sobreposição ótima dos orbitais p, o que exige arranjo eclipsado ou quase eclipsado. Assim, mesmo com penalidade estérica, a conformação eclipsada pode ser mais estável por oferecer maior estabilização por ressonância.
Passo 4
A frase (c) atribui a ligação banana do ciclopropano a uma mudança de hibridização dos carbonos do anel. Isso é falso: os carbonos do ciclopropano permanecem essencialmente hibridados como
(com reforço de caráter p para acomodar ângulo de
), e as “ligações banana” surgem de orbitais curvados (bent bonds) e não de uma hibridização diferente, mas de distorção angular dos orbitais.
Passo 5
A frase (d) diz que a designação Z/E é suficiente para diferenciar os estereoisômeros trans do 1,2-dimetilciclopentano. Isso é falso porque Z/E aplica-se a duplas ligações (alquenos) seguindo regras CIP. No ciclo-pentano saturado usamos cis/trans para indicar se os substituintes estão do mesmo lado ou de lados opostos do plano do anel.
Resposta
a. Porque 1,3-diaxial interações elevam mais o estado fundamental, reduzindo a barreira de inversão, logo 1,3-disubstituídos axiais invertem-se mais facilmente.
b. Em sistemas conjugados, eclipsar grupos ao longo da ligação favorece ressonância e pode ser mais estável que a conformação alternada.
c. As “ligações banana” surgem de orbitais bent (s deformados), não de mudança de hibridização para outro tipo.
d. Z/E vale só para alquenos; em ciclo-pentanos saturados se emprega cis/trans para estereoisomeria.
b. Em sistemas conjugados, eclipsar grupos ao longo da ligação favorece ressonância e pode ser mais estável que a conformação alternada.
c. As “ligações banana” surgem de orbitais bent (s
d. Z/E vale só para alquenos; em ciclo-pentanos saturados se emprega cis/trans para estereoisomeria.