34 (2.0 ponto) Qual a diferença entre ressonancia e rearranjo? Por que um desses fenõmenos não ocorre com radicais livres? Exemplifique tanto um rearranjo quanto uma ressonância, cada situaçāo com suas reaçōes, envolvendo carbocátions (livre opçāo dos compostos envolvidos).
Passo 1
O enunciado pede para distinguires dois fenômenos em química orgânica – ressonância e rearranjo – e justificar por que um deles não ocorre em radicais livres. Além disso, deves dar um exemplo de ressonância e um de rearranjo envolvendo intermediários carbocatiônicos. Para isso vamos usar conceitos de teoria de estruturas de Lewis, orbitais e estabilidade de intermediários reativos.
Passo 2
Ressonância é a delocalização eletrônica em um mesmo intermediário, sem que haja quebra de ligação, apenas diferentes formas de desenhar a carga. Um exemplo clássico é o cátion alílico. Se considerarmos a ionização de um haleto alílico:
o cátion formado pode ser desenhado em duas formas-limite:
essa delocalização em dois vértices torna o cátion alílico muito mais estável do que um cátion primário isolado.
Passo 3
Rearranjo é uma transformação em que o esqueleto do intermediário muda: há ruptura e formação de ligações para gerar um carbocátion mais estável. Um exemplo é o deslocamento de hidreto (1,2-hidreto) após protonação de um alceno. Considere o 3-metil-1-buteno:
o cátion secundário obtido apresenta vizinhança com um grupo metil e faz-se então uma migração de hidreto do carbono 3 para o 2, dando o cátion terciário:
esse rearranjo aumenta a estabilidade do carbocátion, pois cátion terciário > cátion secundário.
Passo 4
Radicais livres têm um orbital semi-ocupado em vez de um orbital vazio como o carbocátion. No carbocátion, o orbital vazio pode aceitar facilmente um hidreto ou um grupo alquila adjacente, facilitando o rearranjo. Já no radical, o centro não é tão eletrófilo e o atravancamento para um deslocamento 1,2-shift é energeticamente desfavorável (barreira muito alta), de modo que rearranjos típicos de carbocátions não ocorrem de forma significante em radicais livres.
Resposta
Ressonância é a delocalização de carga num mesmo esqueleto sem quebra de ligações; rearranjo envolve migração real de átomos ou grupos com quebra e formação de ligações, alterando o esqueleto. O rearranjo não ocorre em radical livre porque não há orbital vazio forte o bastante para facilitar a migração (barreira energética muito alta), ao contrário do carbocátion que tem orbital vazio que aceita o grupo deslocante. Exemplo de ressonância: cátion alílico
; exemplo de rearranjo: protonação de 3-metil-1-buteno seguida de deslocamento de hidreto para gerar cátion terciário.