(3,0 pontos) Quando o 2-metilpropano sofre cloração radicalar, o 2-cloro-2metilpropano e o 1-cloro-2-metilpropano, bem como os “propanos” altamente clorados, são formados na mistura.
a) Escreva os mecanismos em cadeia (iniciação, propagação) que explicam a formação do 2-cloro-2-metilpropano.
b) Mostre um produto clorado que é quiral e dê o seu nome IUPAC.
c) Se realizássemos a bromação radicalar do 2-metilpropano, haveria alguma diferença quantitativa de produtos formados? Explique mostrando somente o esboço da reação (não é necessário mostrar o mecanismo da reação).
Passo 1
O enunciado pede três coisas, e os dados são os seguintes:
Produtos conhecidos: \mathrm{2\text{-}cloro\text{-}2\text{-}metilpropano} (terciário), \mathrm{1\text{-}cloro\text{-}2\text{-}metilpropano} (primário) e hidrocarbonetos mais clorados.
As perguntas:
(a) Escrever os mecanismos em cadeia (iniciação e propagação) que expliquem a formação de \mathrm{2\text{-}cloro\text{-}2\text{-}metilpropano}.
(b) Mostrar um produto clorado que seja quiral e dar o seu nome IUPAC.
(c) Se fizéssemos bromação radicalar do \mathrm{2\text{-}metilpropano}, haveria diferença quantitativa de produtos? Mostrar só o esboço da reação e explicar.
Passo 2
Rápida aula sobre halogenação radicalar para você segurar o raciocínio na prova:
Reação tipo: halogênio diatômico (\mathrm{Cl_2} ou \mathrm{Br_2}) em presença de luz/energia forma radicais que iniciam uma cadeia.
Etapas típicas: iniciação (formação de radicais), propagação (radicais atacam o alcano formando novo radical e produto) e terminação (radicais se recombinam, interrompendo a cadeia).
Abstração de \mathrm{H} por um radical halogênio gera um radical de carbono; a estabilidade desse radical explica quais posições são mais atacadas: radical terciário é mais estável que secundário >> primário, por hiperconjugação e efeito indutivo.
Selectividade: cloração é pouco seletiva; bromação é muito seletiva. Para calcular distribuições aproximadas usa-se a regra: probabilidade ∝ (número de hidrogênios daquele tipo) × (reatividade relativa do radical com esse tipo de H). Valores aproximados típicos:\text{Cl: } 1^\circ:2^\circ:3^\circ\approx 1:3{,}8:5, \qquad \text{Br: } 1^\circ:2^\circ:3^\circ\approx 1:82:1600.Esses números são aproximados, mas são os que se usam para estimar proporções em provas.
Passo 3
(a) Mecanismo (iniciação e propagação) para formação de \mathrm{2\text{-}cloro\text{-}2\text{-}metilpropano}.
Iniciação (homólise fotoquímica da molécula de cloro):
\mathrm{Cl_2 \xrightarrow{h\nu} 2\,Cl\cdot}
Propagação 1 — abstração do hidrogênio terciário (o H ligado ao carbono terciário de \mathrm{(CH_3)_3CH}):
Explicação didática: o radical \mathrm{Cl\cdot} arranca um hidrogênio do carbono terciário porque o radical terciário \mathrm{(CH_3)_3C\cdot} é relativamente estável; essa etapa gera \mathrm{HCl} e o radical terciário.
Propagação 2 — o radical terciário reage com \mathrm{Cl_2} formando o produto clorado e regenerando \mathrm{Cl\cdot}:
Explicação didática: o radical de carbono combina com uma molécula de cloro, quebra a ligação \mathrm{Cl-Cl} heterolítica em termos práticos e forma \mathrm{2\text{-}cloro\text{-}2\text{-}metilpropano} (ou seja, \mathrm{(CH_3)_3CCl}) e libera um novo radical \mathrm{Cl\cdot} que continua a cadeia.
Observação: Em competição também ocorrem abstrações nos hidrogênios primários (dos três grupos \mathrm{-CH_3}), gerando o radical primário e, após reação com \mathrm{Cl_2}, \mathrm{1\text{-}cloro\text{-}2\text{-}metilpropano}. A diferença de estabilidade entre radicais (3° mais estável) favorece a formação do radical terciário por hidrogênio abstrato por HCl, mas como a cloração é pouco seletiva os primários aparecem em boa quantidade.
Passo 4
Cálculo rápido (método prático que cai bastante em prova) para estimar distribuições na cloração do isobutano:
Tipos de H em \mathrm{(CH_3)_3CH}: há 1 hidrogênio terciário (3°) e 9 hidrogênios primários (três \mathrm{-CH_3}\times 3 H cada).
Probabilidade relativa de formação de cada tipo de produto ∝ (número de H) × (reatividade relativa).
Para cloro:\text{terciário: }1\times 5 =5,\qquad \text{primário: }9\times 1 =9.ááFrações aproximadas:f_{3^\circ}=\frac{5}{5+9}=\frac{5}{14}\approx 0{,}36\\ (36\%),\qquad f_{1^\circ}=\frac{9}{14}\approx 0{,}64\\ (64\%).Conclusão didática: mesmo com o radical terciário mais reativo por hidrogênio, o grande número de hidrogênios primários faz com que a cloração dê mais produto primário do que terciário — por isso a mistura contém quantidades apreciáveis de ambos.
Passo 5
(b) Produto clorado que é quiral — escolha e justificativa pedagógica.
Uma possibilidade plausível entre os produtos mais clorados (formados após várias substituições nos grupos metila) é a molécula cuja fórmula condensada é
\mathrm{CH_3\!-\!CH(CCl_3)\!-\!CH_2Cl}.
Estrutura em palavras: o carbono central (o carbono que originalmente era terciário em isobutano) é agora um carbono \mathrm{CH} ligado a quatro grupos diferentes: \mathrm{H}, \mathrm{CH_3}, \mathrm{CH_2Cl} e \mathrm{CCl_3}. Assim esse carbono é um centro quiral (quatro substituintes distintos) — logo a molécula é quiral.
Nome IUPAC sugerido (aceitável em provas e nos livros): \mathrm{1\text{-}chloro\text{-}2\text{-(trichloromethyl)propane}}.
Breve explicação do nome: a cadeia principal é a propana, com um grupo \mathrm{CCl_3} ligado ao carbono 2 (trichloromethyl) e um cloro ligado ao carbono 1; a fórmula condensada apresentada corresponde a esse nome. Essa espécie é alcançável sob cloração intensa (diferentes grupos metila foram clorados de modos diferentes, tornando os três grupos ligados ao carbono central desiguais).
Passo 6
(c) Bromação radicalar — diferença quantitativa e esboço.
Esboço simplificado da reação (apenas esboço, sem mecanismo detalhado):
Usando os mesmos raciocínios com números relativos, para bromação:\text{terciário: }1\times 1600 =1600,\qquad \text{primário: }9\times 1 =9.ááFração terciária aproximada:f_{3^\circ}=\frac{1600}{1600+9}\approx 0{,}994\\ (99{,}4\%).
Conclusão didática: Sim — haveria grande diferença quantitativa: a bromação é altamente seletiva para o hidrogênio terciário, produzindo praticamente só \mathrm{2\text{-}bromo\text{-}2\text{-}metilpropano} (\mathrm{(CH_3)_3CBr}). Em contraste, a cloração produz uma mistura significativa de primários e terciários (ver cálculo do Passo 4). A razão é cinético: a abstração de H por \mathrm{Br\cdot} é mais endergônica e o estado de transição lembra mais o radical formado (Hammond), favorecendo muito a formação do radical mais estável (3°).