(6 pontos) Observe os compostos de níquel: \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-} e \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}\right]^{2+}. Justifique, através da TCC porque um deles é tetraédrico e o outro quadrático planar, indicando a respectiva geometria.

Passo 1

O enunciado dá dois complexos de níquel e pede que eu justifique, usando a Teoria do Campo Cristalino (TCC), por que um deles é tetraédrico e o outro é quadrado (quadrático) planar, indicando a geometria de cada um. Informações explícitas do enunciado que vou usar:
\left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-} e \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}\right]^{2+}.
Vou precisar determinar o estado de oxidação do níquel em cada complexo, o número de elétrons d (configuração eletrônica d^n), e comparar o efeito de campo (força do ligante) com a energia de emparelhamento para decidir a distribuição eletrônica e, assim, a geometria resultante.

Passo 2

Determinar a valência eletrônica do íon níquel em cada complexo (contagem de carga) e o número de elétrons d.
Para \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-}: cada \mathrm{Cl}^- tem carga -1. Quatro cloretos dão carga total -4. Como o complexo tem carga total -2, o níquel deve ser:
\text{carga de Ni} + (-4) = -2 \Rightarrow \text{carga de Ni} = +2.
Para \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}\right]^{2+}: \mathrm{CO} é ligandeneutro (carga 0), quatro CO dão 0. Complexo tem carga +2, então Ni tem carga:
\text{carga de Ni} + 0 = +2 \Rightarrow \text{carga de Ni} = +2.
Portanto, em ambos os complexos o níquel está em estado de oxidação +2.
Agora a configuração eletrônica: átomo neutro Ni é [ \mathrm{Ar} ]\,4s^2 3d^8. Ao formar \mathrm{Ni}^{2+} remove-se os dois 4s, ficando \mathrm{Ni}^{2+}:\;[ \mathrm{Ar} ]\,3d^8. Então ambos são espécies d^8.

Passo 3

Lembrar os conceitos essenciais da TCC que vou usar: separação de níveis ( \Delta), emparelhamento e força do ligante.
  • Na TCC, os orbitais d do metal se separam em níveis de energia quando os ligantes se aproximam. A diferença de energia entre conjuntos é chamada de \Delta (por exemplo \Delta_o para octaédrico, \Delta_t para tetraédrico).
  • A energia de emparelhamento, que chamo de P, é a energia necessária para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital.
  • Dois regimes importantes:
    • Se \Delta > P, é energeticamente favorecido que elétrons emparelhem e ocupem níveis mais baixos (complexo de baixo spin).
    • Se \Delta < P, é favorecido colocar elétrons desemparelhados em níveis mais altos em vez de emparelhar (complexo de alto spin).
  • Força do ligante (sequência espectroquímica): ligantes fortes (ex.: \mathrm{CO}, \mathrm{CN}^-) produzem \Delta grande; ligantes fracos (ex.: \mathrm{Cl}^-, \mathrm{F}^-) produzem \Delta pequeno.
Também lembrar relações típicas:
\Delta_t \approx \tfrac{4}{9}\Delta_o
ou seja, tetraédrico gera splitting menor que octaédrico (portanto favorece alto spin). Complexos quadrado-planar podem ser vistos como um octaédrico com remoção dos ligantes no eixo z, o que aumenta fortemente a energia do orbital d_{x^2-y^2} e pode levar a grande separação entre níveis úteis para d^8.

Passo 4

Aplicar esses conceitos ao par de ligantes: \mathrm{Cl}^- vs \mathrm{CO}.
  • \mathrm{Cl}^- é um ligante fraco (pequeno \Delta). Logo, em presença de \mathrm{Cl}^- o splitting entre subníveis d será pequeno comparado a P.
  • \mathrm{CO} é um ligante muito forte (do lado forte da série espectroquímica): provoca \Delta grande. Assim, em presença de \mathrm{CO} é provável que \Delta exceda P, levando ao emparelhamento dos elétrons nos níveis mais baixos.
Portanto: \mathrm{Cl}^- tende a formar complexos de alto spin; \mathrm{CO} tende a formar complexos de baixo spin.

Passo 5

Analisar a configuração eletrônica para \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-} assumindo geometria tetraédrica (justificativa física e preenchimento).
Argumento físico rápido: tetraedros são comuns para ligantes fracos/íons grandes e, além disso, o splitting tetraédrico \Delta_t é relativamente pequeno (aprox. \tfrac{4}{9}\Delta_o). Assim, para um d^8 com \Delta_t < P o melhor arranjo é ocupar níveis com o máximo de elétrons desemparelhados possível (alto spin).
Agora o preenchimento (ordem de níveis na TCC para tetraédrico):
  • no campo tetraédrico, os dois orbitais chamados e são mais baixos e os três orbitais t_2 são mais altos. Escrevo esta ordem:
\text{níveis baixos: } e\quad(2\text{ orbitais}) \quad\text{e níveis altos: } t_2\quad(3\text{ orbitais})íí
Temos 8 elétrons d. Preenchendo com Hund (maximizar spins) e levando em conta que \Delta_t é pequeno (não compensa emparelhar além do estritamente necessário):
  • preencho e com 4 elétrons (completamente pareados): e^4.
  • restam 4 elétrons para t_2 (três orbitais). Pela regra de Hund coloco primeiro um em cada orbital ( t_2: 1,1,1) e o quarto elétron emparelha um deles: t_2^{4} com ocupações efetivas (2,1,1).
    Número de elétrons desemparelhados: dois (dois orbitais com ocupação simples).
    Conclusão para \left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-}: geometria tetraédrica e complexo paramagnético com dois elétrons desemparelhados (alto spin). Isto é compatível com o fato experimental de que muitos complexos \mathrm{Ni}^{2+} com ligantes fracos são tetraédricos e paramagnéticos.

Passo 6

Analisar a configuração eletrônica para \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}\right]^{2+} assumindo geometria quadrado-planar (justificativa física e preenchimento).
Argumento físico: \mathrm{CO} é ligante forte, produz \Delta grande. Além disso, para d^8 a geometria quadrado-planar é particularmente favorecida quando o splitting entre os orbitais na geometria planar é grande o suficiente para emparelhar os elétrons e deixar livre o orbital de maior energia d_{x^2-y^2}. Uma maneira intuitiva de ver isso é considerar um octaedro distorcido (remover ligantes no eixo z) — isso sobe muito a energia do orbital d_{x^2-y^2} e separa os demais mais abaixo, produzindo uma lacuna grande entre os níveis de baixa energia e o nível muito alto d_{x^2-y^2}.
Ordem qualitativa dos níveis em campo quadrado-planar (do menor para o maior):
d_{xy}\; <\; d_{xz},d_{yz}\; <\; d_{z^2}\; <\; d_{x^2-y^2}
Temos 8 elétrons a preencher. Com \mathrm{CO} (campo forte) a separação entre os quatro níveis inferiores e d_{x^2-y^2} é grande, então os 8 elétrons vão ocupar os quatro níveis inferiores, emparelhando-se quando necessário, antes de colocar elétrons no d_{x^2-y^2}. Assim:
  • preenchem-se os quatro níveis inferiores com 8 elétrons completamente pareados.
  • o orbital d_{x^2-y^2} fica vazio.
    Resultado: nenhum elétron desemparelhado → complexo diamagnético (baixo spin) e a geometria estabilizada é quadrado-planar.
Portanto, \mathrm{CO} causa emparelhamento suficiente para que o arranjo quadrado-planar seja energeticamente preferível frente a outras geometrias (como tetraédrica).

Passo 7

Comparação resumida entre os dois complexos baseada nos argumentos anteriores:
  • Ambos têm \mathrm{Ni}^{2+} com configuração d^8.
  • Ligante \mathrm{Cl}^- é fraco → pequena separação \Delta_t (em tetraedro) < P → alto spin → tetraédrico com 2 elétrons desemparelhados.
  • Ligante \mathrm{CO} é forte → grande separação (na distorção que leva ao quadrado-planar) > P → emparelhamento completo nos níveis inferiores → quadrado-planar diamagnético.
Dica prática para prova: para íons d^8 memorize que com ligantes fracos (haletos) aparecem frequentemente complexos tetraédricos e paramagnéticos; com ligantes fortes (CO, CN^-) aparecem complexos quadrado-planares e diamagnéticos — a TCC explica isso pela comparação entre \Delta e P.

Resposta

\left[\mathrm{NiCl}_{4}\right]^{2-}: tetraédrico (alto spin), paramagnético com 2 elétrons desemparelhados.
\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}\right]^{2+}: quadrado-planar (baixo spin), diamagnético (0 elétrons desemparelhados).

Exercícios relacionados