(6 pontos) Observe os compostos de níquel:
e
. Justifique, através da TCC porque um deles é tetraédrico e o outro quadrático planar, indicando a respectiva geometria.
Passo 1
O enunciado dá dois complexos de níquel e pede que eu justifique, usando a Teoria do Campo Cristalino (TCC), por que um deles é tetraédrico e o outro é quadrado (quadrático) planar, indicando a geometria de cada um. Informações explícitas do enunciado que vou usar:
e
.
Vou precisar determinar o estado de oxidação do níquel em cada complexo, o número de elétrons (configuração eletrônica
), e comparar o efeito de campo (força do ligante) com a energia de emparelhamento para decidir a distribuição eletrônica e, assim, a geometria resultante.
Vou precisar determinar o estado de oxidação do níquel em cada complexo, o número de elétrons
Passo 2
Determinar a valência eletrônica do íon níquel em cada complexo (contagem de carga) e o número de elétrons
.
Para
: cada
tem carga
. Quatro cloretos dão carga total
. Como o complexo tem carga total
, o níquel deve ser:
Para
:
é ligandeneutro (carga
), quatro CO dão
. Complexo tem carga
, então Ni tem carga:
Portanto, em ambos os complexos o níquel está em estado de oxidação
.
Agora a configuração eletrônica: átomo neutro Ni é
. Ao formar
remove-se os dois
, ficando
. Então ambos são espécies
.
Passo 3
Lembrar os conceitos essenciais da TCC que vou usar: separação de níveis (
), emparelhamento e força do ligante.
- Na TCC, os orbitais
do metal se separam em níveis de energia quando os ligantes se aproximam. A diferença de energia entre conjuntos é chamada de (por exemplo para octaédrico, para tetraédrico). - A energia de emparelhamento, que chamo de
, é a energia necessária para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital. - Dois regimes importantes:
- Se
, é energeticamente favorecido que elétrons emparelhem e ocupem níveis mais baixos (complexo de baixo spin). - Se
, é favorecido colocar elétrons desemparelhados em níveis mais altos em vez de emparelhar (complexo de alto spin).
- Se
- Força do ligante (sequência espectroquímica): ligantes fortes (ex.:
, ) produzem grande; ligantes fracos (ex.: , ) produzem pequeno.
Também lembrar relações típicas:
ou seja, tetraédrico gera splitting menor que octaédrico (portanto favorece alto spin). Complexos quadrado-planar podem ser vistos como um octaédrico com remoção dos ligantes no eixo
, o que aumenta fortemente a energia do orbital
e pode levar a grande separação entre níveis úteis para
.
Passo 4
Aplicar esses conceitos ao par de ligantes:
vs
.
-
é um ligante fraco (pequeno ). Logo, em presença de o splitting entre subníveis será pequeno comparado a . -
é um ligante muito forte (do lado forte da série espectroquímica): provoca grande. Assim, em presença de é provável que exceda , levando ao emparelhamento dos elétrons nos níveis mais baixos.
Portanto:
tende a formar complexos de alto spin;
tende a formar complexos de baixo spin.
Passo 5
Analisar a configuração eletrônica para
assumindo geometria tetraédrica (justificativa física e preenchimento).
Argumento físico rápido: tetraedros são comuns para ligantes fracos/íons grandes e, além disso, o splitting tetraédrico
é relativamente pequeno (aprox.
). Assim, para um
com
o melhor arranjo é ocupar níveis com o máximo de elétrons desemparelhados possível (alto spin).
Agora o preenchimento (ordem de níveis na TCC para tetraédrico):
- no campo tetraédrico, os dois orbitais chamados
são mais baixos e os três orbitais são mais altos. Escrevo esta ordem:
Temos
elétrons
. Preenchendo com Hund (maximizar spins) e levando em conta que
é pequeno (não compensa emparelhar além do estritamente necessário):
- preencho
com 4 elétrons (completamente pareados): . - restam
elétrons para (três orbitais). Pela regra de Hund coloco primeiro um em cada orbital ( : 1,1,1) e o quarto elétron emparelha um deles: com ocupações efetivas .
Número de elétrons desemparelhados: dois (dois orbitais com ocupação simples).
Conclusão para: geometria tetraédrica e complexo paramagnético com dois elétrons desemparelhados (alto spin). Isto é compatível com o fato experimental de que muitos complexos com ligantes fracos são tetraédricos e paramagnéticos.
Passo 6
Analisar a configuração eletrônica para
assumindo geometria quadrado-planar (justificativa física e preenchimento).
Argumento físico:
é ligante forte, produz
grande. Além disso, para
a geometria quadrado-planar é particularmente favorecida quando o splitting entre os orbitais na geometria planar é grande o suficiente para emparelhar os elétrons e deixar livre o orbital de maior energia
. Uma maneira intuitiva de ver isso é considerar um octaedro distorcido (remover ligantes no eixo
) — isso sobe muito a energia do orbital
e separa os demais mais abaixo, produzindo uma lacuna grande entre os níveis de baixa energia e o nível muito alto
.
Ordem qualitativa dos níveis em campo quadrado-planar (do menor para o maior):
Temos
elétrons a preencher. Com
(campo forte) a separação entre os quatro níveis inferiores e
é grande, então os
elétrons vão ocupar os quatro níveis inferiores, emparelhando-se quando necessário, antes de colocar elétrons no
. Assim:
- preenchem-se os quatro níveis inferiores com 8 elétrons completamente pareados.
- o orbital
fica vazio.
Resultado: nenhum elétron desemparelhado → complexo diamagnético (baixo spin) e a geometria estabilizada é quadrado-planar.
Portanto,
causa emparelhamento suficiente para que o arranjo quadrado-planar seja energeticamente preferível frente a outras geometrias (como tetraédrica).
Passo 7
Comparação resumida entre os dois complexos baseada nos argumentos anteriores:
- Ambos têm
com configuração . - Ligante
é fraco → pequena separação (em tetraedro) < → alto spin → tetraédrico com 2 elétrons desemparelhados. - Ligante
é forte → grande separação (na distorção que leva ao quadrado-planar) > → emparelhamento completo nos níveis inferiores → quadrado-planar diamagnético.
Dica prática para prova: para íons
memorize que com ligantes fracos (haletos) aparecem frequentemente complexos tetraédricos e paramagnéticos; com ligantes fortes (CO, CN^-) aparecem complexos quadrado-planares e diamagnéticos — a TCC explica isso pela comparação entre
e
.