Preveja se os compostos abaixo são favorecidos energeticamente pelo efeito Jahn Teller, justificando através de diagrama de energia.
\left[\mathrm{Co}(\mathrm{CO})_{6}\right]^{2+}

Passo 1

Enunciado: Prever se o composto \left[\mathrm{Co}(\mathrm{CO})_{6}\right]^{2+} é favorecido energeticamente pelo efeito Jahn–Teller, justificando por meio de um diagrama de energia.
Informações relevantes dadas e inferidas (tudo o que usaremos):
  • O complexo é \left[\mathrm{Co}(\mathrm{CO})_{6}\right]^{2+}.
  • Os ligantes são \mathrm{CO} (neutros, fortes doadores \sigma e bons aceitadores \pi^\ast).
  • A geometria típica para 6 ligantes é octaédrica (assumimos geometria octaédrica inicial).
  • Carga total do complexo é +2.
  • Não há figura enviada; todas as inferências geométricas e eletrônicas são feitas a partir do enunciado escrito.

Passo 2

Calcular estado de oxidação do cobalto e contagem de elétrons d.
Como \mathrm{CO} é ligante neutro, a carga do metal é igual à carga do complexo. Logo,
\text{oxidação de Co} = +2.çã
Cobalto neutro tem configuração eletrônica \mathrm{[Ar]}3d^74s^2. Para \mathrm{Co}^{2+} removem-se dois elétrons (os 4s preferencialmente), ficando
\mathrm{Co}^{2+}:\; d^7.
Portanto a contagem é \mathrm{d}^7. Isso é importante porque o comportamento de Jahn–Teller depende da ocupação dos orbitais d no campo de coordenação.

Passo 3

Lembrando a divisão de níveis em um campo octaédrico e como preencher elétrons (aulas rápidas).
  • Em um octaedro os cinco orbitais d do metal se dividem em dois conjuntos: \text{nível baixo: } t_{2g}\\ (\text{três orbitais}),\qquad \text{nível alto: } e_g\\ (\text{dois orbitais}).íêíEssa é a clássica separação \Delta_{o} do campo octaédrico.
  • Cada orbital acomoda no máximo dois elétrons com spins opostos.
  • A natureza do ligante (forte ou fraco) determina se o complexo é de baixo spin (pares formados em t_{2g} antes de ocupar e_g) ou alto spin (elétrons preenchendo e_g para evitar emparelhamento). \mathrm{CO} é ligante forte ( \pi-aceptor), portanto favorece baixo spin.
  • Para \mathrm{d}^7 em baixo spin a ocupação será: (t_{2g})^6 (e_g)^1.Escrevo isso explicitamente com as setas (ocupação eletrônica): nos três t_{2g} temos seis elétrons completamente emparelhados; no conjunto e_g há um único elétron distribuído entre dois orbitais degenerados.

Passo 4

Desenho mental/diagrama da situação octaédrica inicial (antes de distorção) e implicação para Jahn–Teller.
  • Diagrama inicial (octaédrico, sem distorção):
\begin{array}{c} \text{energia} \\\ \uparrow \end{array} \qquad \begin{array}{c} e_g\\ (\text{2 orbitais})\\\ \boxed{\uparrow\;/\; \text{(1 elétron no conjunto deg.)}} \end{array} \qquad \begin{array}{c} t_{2g}\\ (\text{3 orbitais})\\\ \boxed{\uparrow\downarrow\\ \uparrow\downarrow\\ \uparrow\downarrow} \end{array}é
  • Observação importante: há degenerescência eletrônica no conjunto e_g porque dois orbitais têm a mesma energia e juntos armazenam apenas um elétron ( (e_g)^1). O teorema de Jahn–Teller diz: qualquer estado eletrônico degenerado (não simétrico) de um complexo ocorrerá uma distorção que remove a degenerescência e baixa a energia total do sistema. Assim, se existe degenerescência ocupada de forma desigual (como aqui: (e_g)^1), uma distorção é energeticamente favorável.

Passo 5

Qual tipo de distorção remove a degenerescência dos orbitais e_g e como isso dá ganho de energia (explicação passo a passo).
  • Os orbitais e_g são os orbitais orientados diretamente para os ligantes (são orbitais \mathrm{d_{z^2}} e \mathrm{d_{x^2-y^2}}), portanto interagem fortemente via ligação \sigma com os ligantes. Por isso qualquer variação nas distâncias metal–ligante altera bastante a energia desses orbitais.
  • Uma distorção tetragonal (alonga ou comprime o eixo z) quebra a degenerescência e_g em dois níveis não degenerados:
    • Para uma elongação axial (ligantes ao longo de z mais afastados): a energia de \mathrm{d_{z^2}} diminui (menos repulsão axial), enquanto \mathrm{d_{x^2-y^2}} aumenta (relativamente mais interação com ligantes equatoriais). Logo os dois orbitais e_g se separam em um mais baixo e um mais alto.
    • Para compressão axial ocorre o oposto (um sobe e outro desce), também removendo a degenerescência.
  • Colocando esse efeito no diagrama (exemplo elongação):
\begin{array}{c} \text{energia} \\\ \uparrow \end{array} \qquad \begin{array}{c} e_g\\ \text{(depois da elongação)}\\\ \text{d}_{x^2-y^2}\\ (\uparrow)\quad \text{(mais alta)}\\[2pt] \text{d}_{z^2}\\ (\downarrow)\quad \text{(mais baixa)} \end{array} \qquad \begin{array}{c} t_{2g}\\ (\text{próximo, pouco afetado}) \end{array}çãó
  • Como havia um único elétron no conjunto e_g, esse elétron ocupará agora o orbital mais baixo (por exemplo \mathrm{d_{z^2}} no caso de elongação), resultando numa redução da energia eletrônica total. Essa redução é a estabilização por Jahn–Teller.]

Passo 6

Explicar por que, quantitativamente/qualitativamente, o efeito é esperado ser pronunciado neste caso.
  • Efeito forte vs fraco: quando a degenerescência envolve orbitais que interagem diretamente por ligação \sigma com ligantes (como e_g em um octaedro), a quebra de degenerescência causa uma mudança de energia relativamente grande — ou seja, o efeito Jahn–Teller é de primeira ordem e geralmente forte.
  • No nosso caso:
    • Ocupação (e_g)^1 significa degenerescência não simétrica envolvendo e_g (os orbitais que mais interagem com os ligantes).
    • Ligantes \mathrm{CO} são fortes e formam ligações \sigma-e também \pi-retroalimentadas, promovendo grande separação e forte interação metal–ligante; isso aumenta a sensibilidade dos orbitais e_g a distorções.
  • Consequência: esperamos uma distorção Jahn–Teller pronunciada (tetragonal), energeticamente favorável, que diminui a energia ocupacional do elétron no e_g.

Passo 7

Comentário sobre outras possíveis complicações (para não deixar dúvidas) e reafirmação do raciocínio principal.
  • Poderia haver argumentos por orbital molecular complexo em que a descrição simples de t_{2g}/e_g se mistura com orbitais de ligante. Mesmo assim, a essência do JT é uma degenerescência eletrônica espontaneamente removida por distorção geométrica. Enquanto existir um elétron desemparelhado num conjunto degenerado cujos orbitais interagem fortemente com ligantes, haverá tendência à distorção.
  • Aqui a descrição (t_{2g})^6(e_g)^1 é apropriada para explicar o ponto central: degenerescência no e_g com ocupação assimétrica -> ganho de energia ao remover degenerescência.
  • Portanto, mesmo considerando efeitos de retrodoação \pi de \mathrm{CO}, o orbital e_g continua sendo o mais afetado por alterações na distância metal–ligante, então a conclusão qualitativa não muda.

Resposta

Sim — \left[\mathrm{Co}(\mathrm{CO})_{6}\right]^{2+} é favorecido energeticamente pelo efeito Jahn–Teller, pois \mathrm{Co}^{2+} é \mathrm{d}^7 com configuração (t_{2g})^6(e_g)^1, apresentando degenerescência no conjunto e_g (orbitais fortemente \sigma-antibondantes) que é removida por uma distorção tetragonal, levando a estabilização energética.

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