Preveja se os compostos abaixo são favorecidos energeticamente pelo efeito Jahn Teller, justificando através de diagrama de energia.
Passo 1
Enunciado: Prever se o composto
é favorecido energeticamente pelo efeito Jahn–Teller, justificando por meio de um diagrama de energia.
Informações relevantes dadas e inferidas (tudo o que usaremos):
- O complexo é
. - Os ligantes são
(neutros, fortes doadores e bons aceitadores ). - A geometria típica para 6 ligantes é octaédrica (assumimos geometria octaédrica inicial).
- Carga total do complexo é
. - Não há figura enviada; todas as inferências geométricas e eletrônicas são feitas a partir do enunciado escrito.
Passo 2
Calcular estado de oxidação do cobalto e contagem de elétrons
.
Como
é ligante neutro, a carga do metal é igual à carga do complexo. Logo,
Cobalto neutro tem configuração eletrônica
. Para
removem-se dois elétrons (os
preferencialmente), ficando
Portanto a contagem é
. Isso é importante porque o comportamento de Jahn–Teller depende da ocupação dos orbitais d no campo de coordenação.
Passo 3
Lembrando a divisão de níveis em um campo octaédrico e como preencher elétrons (aulas rápidas).
- Em um octaedro os cinco orbitais d do metal se dividem em dois conjuntos:
Essa é a clássica separação do campo octaédrico. - Cada orbital acomoda no máximo dois elétrons com spins opostos.
- A natureza do ligante (forte ou fraco) determina se o complexo é de baixo spin (pares formados em
antes de ocupar ) ou alto spin (elétrons preenchendo para evitar emparelhamento). é ligante forte ( -aceptor), portanto favorece baixo spin. - Para
em baixo spin a ocupação será: Escrevo isso explicitamente com as setas (ocupação eletrônica): nos três temos seis elétrons completamente emparelhados; no conjunto há um único elétron distribuído entre dois orbitais degenerados.
Passo 4
Desenho mental/diagrama da situação octaédrica inicial (antes de distorção) e implicação para Jahn–Teller.
- Diagrama inicial (octaédrico, sem distorção):
- Observação importante: há degenerescência eletrônica no conjunto
porque dois orbitais têm a mesma energia e juntos armazenam apenas um elétron ( ). O teorema de Jahn–Teller diz: qualquer estado eletrônico degenerado (não simétrico) de um complexo ocorrerá uma distorção que remove a degenerescência e baixa a energia total do sistema. Assim, se existe degenerescência ocupada de forma desigual (como aqui: ), uma distorção é energeticamente favorável.
Passo 5
Qual tipo de distorção remove a degenerescência dos orbitais
e como isso dá ganho de energia (explicação passo a passo).
- Os orbitais
são os orbitais orientados diretamente para os ligantes (são orbitais e ), portanto interagem fortemente via ligação com os ligantes. Por isso qualquer variação nas distâncias metal–ligante altera bastante a energia desses orbitais. - Uma distorção tetragonal (alonga ou comprime o eixo
) quebra a degenerescência em dois níveis não degenerados: - Para uma elongação axial (ligantes ao longo de
mais afastados): a energia de diminui (menos repulsão axial), enquanto aumenta (relativamente mais interação com ligantes equatoriais). Logo os dois orbitais se separam em um mais baixo e um mais alto. - Para compressão axial ocorre o oposto (um sobe e outro desce), também removendo a degenerescência.
- Para uma elongação axial (ligantes ao longo de
- Colocando esse efeito no diagrama (exemplo elongação):
- Como havia um único elétron no conjunto
, esse elétron ocupará agora o orbital mais baixo (por exemplo no caso de elongação), resultando numa redução da energia eletrônica total. Essa redução é a estabilização por Jahn–Teller.]
Passo 6
Explicar por que, quantitativamente/qualitativamente, o efeito é esperado ser pronunciado neste caso.
- Efeito forte vs fraco: quando a degenerescência envolve orbitais que interagem diretamente por ligação
com ligantes (como em um octaedro), a quebra de degenerescência causa uma mudança de energia relativamente grande — ou seja, o efeito Jahn–Teller é de primeira ordem e geralmente forte. - No nosso caso:
- Ocupação
significa degenerescência não simétrica envolvendo (os orbitais que mais interagem com os ligantes). - Ligantes
são fortes e formam ligações -e também -retroalimentadas, promovendo grande separação e forte interação metal–ligante; isso aumenta a sensibilidade dos orbitais a distorções.
- Ocupação
- Consequência: esperamos uma distorção Jahn–Teller pronunciada (tetragonal), energeticamente favorável, que diminui a energia ocupacional do elétron no
.
Passo 7
Comentário sobre outras possíveis complicações (para não deixar dúvidas) e reafirmação do raciocínio principal.
- Poderia haver argumentos por orbital molecular complexo em que a descrição simples de
se mistura com orbitais de ligante. Mesmo assim, a essência do JT é uma degenerescência eletrônica espontaneamente removida por distorção geométrica. Enquanto existir um elétron desemparelhado num conjunto degenerado cujos orbitais interagem fortemente com ligantes, haverá tendência à distorção. - Aqui a descrição
é apropriada para explicar o ponto central: degenerescência no com ocupação assimétrica -> ganho de energia ao remover degenerescência. - Portanto, mesmo considerando efeitos de retrodoação
de , o orbital continua sendo o mais afetado por alterações na distância metal–ligante, então a conclusão qualitativa não muda.
Resposta
Sim —
é favorecido energeticamente pelo efeito Jahn–Teller, pois
é
com configuração
, apresentando degenerescência no conjunto
(orbitais fortemente
-antibondantes) que é removida por uma distorção tetragonal, levando a estabilização energética.