( 6 pontos) Observe os compostos de niquel: [\mathrm{NiCl} 4]^{2} e [\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})]^{2}. Justifique, através da TCC porque um deles é tetraédrico e o outro quadratico planar. indicando a respectiva geometria.

Passo 1

O enunciado dá dois complexos de níquel e pede para justificar, usando a Teoria do Campo Cristalino (TCC), por que um deles é tetraédrico e o outro é quadrado planar, indicando a geometria de cada um.
Informações relevantes fornecidas (e que vamos usar):
  • Os complexos são [\mathrm{NiCl}_4]^{2-} e [\mathrm{Ni(CN)}_4]^{2-}.
  • Cada ligante na fórmula tem carga -1 (Cl ^-, CN ^-), o que ajuda a determinar o estado de oxidação do Ni.
  • A pergunta pede justificativa por TCC (ou seja: comparação entre energia de separação de níveis d — o chamado \Delta — e a energia de emparelhamento P, e como isso influencia a geometria e o emparelhamento eletrônico).

Passo 2

Determinar o estado de oxidação do níquel e o número de elétrons d (passo fundamental antes de aplicar a TCC).
  • Átomo neutro: \mathrm{Ni} tem configuração [\mathrm{Ar}]\,4s^2\,3d^8. Isso significa que o níquel neutro possui 28 elétrons, e na cadeia de valência há 3d^8 4s^2. Escrevo isso como \mathrm{Ni}:\;[\mathrm{Ar}]\,4s^2\,3d^8.
  • Em [\mathrm{NiCl}_4]^{2-}: cada Cl é -1, total de carga dos ligantes é -4. A carga total do complexo é -2. Logo a carga do Ni satisfaz x + (-4) = -2 \Rightarrow x = +2. Assim o Ni está em estado +\!2.
  • Em [\mathrm{Ni(CN)}_4]^{2-}: mesma lógica (CN ^- é -1 cada), logo o Ni também é +\!2.
  • Para \mathrm{Ni}^{2+} removem-se dois elétrons (normalmente os 4s), ficando com configuração [\mathrm{Ar}]\,3d^8. Portanto ambos os complexos têm metal no estado d^8.
Resumo útil: ambos são complexos de \mathrm{Ni}^{2+} com configuração eletrônica de valência \;d^8.

Passo 3

Breve “aula” de TCC (ingredientes essenciais que vou usar na resolução).
  • A TCC descreve como os cinco orbitais d do metal se dividem em níveis de energia quando o metal é rodeado por ligantes. Essa separação de níveis é chamada de energia de separação cristalina \Delta.
  • Existem dois conceitos-chave a comparar: a energia de separação \Delta (quanto os ligantes “quebram” a degenerescência dos d) e a energia de emparelhamento P (energia necessária para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital). O resultado (alto spin vs baixo spin; e também que geometria favorece) depende da relação entre \Delta e P.
  • Ligantes fracos (como \mathrm{Cl}^-) produzem \Delta pequeno — isso favorece preencher orbitais com spins paralelos (ou seja, incompletamente emparelhados) se isso custar menos energia do que emparelhar. Ligantes fortes (como \mathrm{CN}^-) produzem \Delta grande — emparelhar pode sair mais barato que colocar elétrons em orbitais mais altos, levando a baixo spin.
  • Para diferentes geometrias a ordem e o tamanho de \Delta mudam: octaédrico ( \Delta_o), tetraédrico ( \Delta_t) e quadrado planar (grande divisão com d_{x^2-y^2} muito alta). Importante quantitative: \Delta_t \approx \tfrac{4}{9}\Delta_o (ou seja, tetraédrico tem separação bem menor que octaédrico, normalmente levando a alto spin).

Passo 4

Aplicando TCC ao caso de [\mathrm{NiCl}_4]^{2-} (por que é tetraédrico).
  • Já sabemos que \mathrm{Ni}^{2+} é d^8. Em um campo tetraédrico os cinco d se dividem em dois níveis: um nível duplo chamado e (mais baixo) e um nível triplo chamado t_2 (mais alto). Esquematicamente: e (2 orbitais, ocupação máxima 4 elétrons) abaixo de t_2 (3 orbitais, ocupação máxima 6 elétrons). A separação é \Delta_t.
  • Valores típicos: \Delta_t é relativamente pequeno (porque os ligantes não “apontam” diretamente aos eixos como no octaédrico); numericamente \Delta_t \approx \tfrac{4}{9}\Delta_o.
  • Preenchimento para d^8 em tetraédrico (seguindo Hund e energia):
    • Primeiro preenchemos e com 4 elétrons (dois pares): e:\; \uparrow\downarrow,\\ \uparrow\downarrow.
    • Restam 4 elétrons a distribuir nos três orbitais t_2. Pela regra de Hund, colocamos um elétron em cada orbital antes de emparelhar totalmente; assim teremos em t_2: \uparrow\downarrow,\\ \uparrow,\\ \uparrow.
    • Resultado: dois elétrons desemparelhados no nível t_2.
  • Consequência prática: [\mathrm{NiCl}_4]^{2-} será paramagnético com 2 elétrons desemparelhados e tipicamente adota geometria tetraédrica porque:
    • Cl ^- é um ligante fraco (pequeno \Delta), então não compensa emparelhar mais elétrons para conseguir uma geometria com nível muito alto; ao contrário, prefere-se uma geometria tetraédrica com \Delta_t pequeno e estado alto spin.
    • Essa descrição explica observações experimentais típicas: cor característica e paramagnetismo de [\mathrm{NiCl}_4]^{2-}.

Passo 5

Aplicando TCC ao caso de [\mathrm{Ni(CN)}_4]^{2-} (por que é quadrado planar).
  • Também temos d^8. Mas agora os ligantes são \mathrm{CN}^-, que são ligantes fortemente doadores e também bons aceitadores \pi (ligantes \pi-aceitadores): isso aumenta muito a separação de níveis ( \Delta grande).
  • Geometria quadrado planar pode ser vista como um octaedro onde os ligantes axiais foram removidos ou fortemente deslocados, o que causa uma separação de energia grande e uma ordem de níveis em que o orbital d_{x^2-y^2} fica muito alto (antibonding) e os outros quatro d ficam bem abaixo. Para resumo qualitativo a ordem (do mais alto ao mais baixo) costuma ser: d_{x^2-y^2} (muito alto), depois d_{xy}, depois d_{z^2}, e por fim d_{xz}, d_{yz} (dependendo de detalhes). O ponto essencial é: há uma grande lacuna que deixa disponível 4 orbitais baixos que acomodam os 8 elétrons d sem desemparelhar.
  • Preenchimento para d^8 em quadrado planar forte: os quatro orbitais mais baixos ficam com pares completos:
    • d_{xz}:\; \uparrow\downarrow
    • d_{yz}:\; \uparrow\downarrow
    • d_{z^2}:\; \uparrow\downarrow
    • d_{xy}:\; \uparrow\downarrow
    • d_{x^2-y^2}:\; vazio (ou muito pouco ocupado)
    • Assim não há elétrons desemparelhados — o complexo é diamagnético.
  • Por que isso favorece a geometria quadrado planar? Porque:
    • \mathrm{CN}^- é ligante forte → \Delta grande. Com \Delta \gg P é energeticamente vantajoso emparelhar elétrons nos orbitais baixos em vez de colocá-los em orbitais muito altos. Dessa forma o arranjo em que d_{x^2-y^2} sobe muito (quadrado planar) compensa, e obtemos um complexo estável, de baixo spin (diamagético).
    • Uma explicação “clássica” de hibridização para quadrado planar usa dsp^2: um orbital d, o s e dois p híbridos formam quatro orbitais no plano; o orbital d_{x^2-y^2} fica muito alto e vazio. Para d ^{8} isto encaixa bem: quatro pares ocupam os orbitais mais baixos, deixando o d_{x^2-y^2} como o orbital antibonding alto e vazio. (Nota: modelos mais sofisticados usam teoria do orbital molecular/fluxo de elétrons, mas a ideia qualitativa é essa.)

Passo 6

Comparação direta e conclusão física (síntese do raciocínio).
  • [\mathrm{NiCl}_4]^{2-}: ligantes Cl ^- são fracos → pequena separação \Delta_t (campo fraco), portanto os d^8 permanecem em configuração de alto spin num campo tetraédrico; resultado: geometria tetraédrica e paramagnetismo com aproximadamente 2 elétrons desemparelhados.
  • [\mathrm{Ni(CN)}_4]^{2-}: ligantes CN ^- são fortes → grande \Delta, favorecendo emparelhamento; a configuração eletrônica d ^{8} fica totalmente pareada nos orbitais baixos de um campo quadrado planar; resultado: geometria quadrado planar e diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados).
Pequeno incentivo: é muita informação num único problema, mas o truque é seguir a sequência: (1) determinar d-conteúdo, (2) identificar se os ligantes são fracos ou fortes (ou seja, o tamanho de \Delta), (3) comparar \Delta com P e ver se dá alto-spin ou baixo-spin, e (4) ligar isso à geometria que produz a ordem de níveis apropriada.

Resposta

[ \mathrm{NiCl}_4 ]^{2-}: tetraédrico (paramagnético, 2 elétrons desemparelhados).
[ \mathrm{Ni(CN)}_4 ]^{2-}: quadrado planar (diamagnético, todos os elétrons d emparelhados).

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