( 6 pontos) Observe os compostos de niquel:
e
. Justifique, através da TCC porque um deles é tetraédrico e o outro quadratico planar. indicando a respectiva geometria.
Passo 1
O enunciado dá dois complexos de níquel e pede para justificar, usando a Teoria do Campo Cristalino (TCC), por que um deles é tetraédrico e o outro é quadrado planar, indicando a geometria de cada um.
Informações relevantes fornecidas (e que vamos usar):
Informações relevantes fornecidas (e que vamos usar):
- Os complexos são
e . - Cada ligante na fórmula tem carga
(Cl , CN ), o que ajuda a determinar o estado de oxidação do Ni. - A pergunta pede justificativa por TCC (ou seja: comparação entre energia de separação de níveis d — o chamado
— e a energia de emparelhamento , e como isso influencia a geometria e o emparelhamento eletrônico).
Passo 2
Determinar o estado de oxidação do níquel e o número de elétrons d (passo fundamental antes de aplicar a TCC).
- Átomo neutro:
tem configuração . Isso significa que o níquel neutro possui elétrons, e na cadeia de valência há . Escrevo isso como . - Em
: cada Cl é , total de carga dos ligantes é . A carga total do complexo é . Logo a carga do Ni satisfaz . Assim o Ni está em estado . - Em
: mesma lógica (CN é cada), logo o Ni também é . - Para
removem-se dois elétrons (normalmente os ), ficando com configuração . Portanto ambos os complexos têm metal no estado .
Resumo útil: ambos são complexos de
com configuração eletrônica de valência
.
Passo 3
Breve “aula” de TCC (ingredientes essenciais que vou usar na resolução).
- A TCC descreve como os cinco orbitais
do metal se dividem em níveis de energia quando o metal é rodeado por ligantes. Essa separação de níveis é chamada de energia de separação cristalina . - Existem dois conceitos-chave a comparar: a energia de separação
(quanto os ligantes “quebram” a degenerescência dos ) e a energia de emparelhamento (energia necessária para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital). O resultado (alto spin vs baixo spin; e também que geometria favorece) depende da relação entre e . - Ligantes fracos (como
) produzem pequeno — isso favorece preencher orbitais com spins paralelos (ou seja, incompletamente emparelhados) se isso custar menos energia do que emparelhar. Ligantes fortes (como ) produzem grande — emparelhar pode sair mais barato que colocar elétrons em orbitais mais altos, levando a baixo spin. - Para diferentes geometrias a ordem e o tamanho de
mudam: octaédrico ( ), tetraédrico ( ) e quadrado planar (grande divisão com muito alta). Importante quantitative: (ou seja, tetraédrico tem separação bem menor que octaédrico, normalmente levando a alto spin).
Passo 4
Aplicando TCC ao caso de
(por que é tetraédrico).
- Já sabemos que
é . Em um campo tetraédrico os cinco se dividem em dois níveis: um nível duplo chamado (mais baixo) e um nível triplo chamado (mais alto). Esquematicamente: (2 orbitais, ocupação máxima 4 elétrons) abaixo de (3 orbitais, ocupação máxima 6 elétrons). A separação é . - Valores típicos:
é relativamente pequeno (porque os ligantes não “apontam” diretamente aos eixos como no octaédrico); numericamente . - Preenchimento para
em tetraédrico (seguindo Hund e energia): - Primeiro preenchemos
com 4 elétrons (dois pares): . - Restam
elétrons a distribuir nos três orbitais . Pela regra de Hund, colocamos um elétron em cada orbital antes de emparelhar totalmente; assim teremos em : . - Resultado: dois elétrons desemparelhados no nível
.
- Primeiro preenchemos
- Consequência prática:
será paramagnético com elétrons desemparelhados e tipicamente adota geometria tetraédrica porque: - Cl
é um ligante fraco (pequeno ), então não compensa emparelhar mais elétrons para conseguir uma geometria com nível muito alto; ao contrário, prefere-se uma geometria tetraédrica com pequeno e estado alto spin. - Essa descrição explica observações experimentais típicas: cor característica e paramagnetismo de
.
- Cl
Passo 5
Aplicando TCC ao caso de
(por que é quadrado planar).
- Também temos
. Mas agora os ligantes são , que são ligantes fortemente doadores e também bons aceitadores (ligantes -aceitadores): isso aumenta muito a separação de níveis ( grande). - Geometria quadrado planar pode ser vista como um octaedro onde os ligantes axiais foram removidos ou fortemente deslocados, o que causa uma separação de energia grande e uma ordem de níveis em que o orbital
fica muito alto (antibonding) e os outros quatro ficam bem abaixo. Para resumo qualitativo a ordem (do mais alto ao mais baixo) costuma ser: (muito alto), depois , depois , e por fim (dependendo de detalhes). O ponto essencial é: há uma grande lacuna que deixa disponível 4 orbitais baixos que acomodam os 8 elétrons d sem desemparelhar. - Preenchimento para
em quadrado planar forte: os quatro orbitais mais baixos ficam com pares completos: -
-
-
-
-
vazio (ou muito pouco ocupado) - Assim não há elétrons desemparelhados — o complexo é diamagnético.
-
- Por que isso favorece a geometria quadrado planar? Porque:
-
é ligante forte → grande. Com é energeticamente vantajoso emparelhar elétrons nos orbitais baixos em vez de colocá-los em orbitais muito altos. Dessa forma o arranjo em que sobe muito (quadrado planar) compensa, e obtemos um complexo estável, de baixo spin (diamagético). - Uma explicação “clássica” de hibridização para quadrado planar usa
: um orbital , o e dois híbridos formam quatro orbitais no plano; o orbital fica muito alto e vazio. Para d isto encaixa bem: quatro pares ocupam os orbitais mais baixos, deixando o como o orbital antibonding alto e vazio. (Nota: modelos mais sofisticados usam teoria do orbital molecular/fluxo de elétrons, mas a ideia qualitativa é essa.)
-
Passo 6
Comparação direta e conclusão física (síntese do raciocínio).
-
: ligantes Cl são fracos → pequena separação (campo fraco), portanto os permanecem em configuração de alto spin num campo tetraédrico; resultado: geometria tetraédrica e paramagnetismo com aproximadamente elétrons desemparelhados. -
: ligantes CN são fortes → grande , favorecendo emparelhamento; a configuração eletrônica d fica totalmente pareada nos orbitais baixos de um campo quadrado planar; resultado: geometria quadrado planar e diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados).
Pequeno incentivo: é muita informação num único problema, mas o truque é seguir a sequência: (1) determinar
-conteúdo, (2) identificar se os ligantes são fracos ou fortes (ou seja, o tamanho de
), (3) comparar
com
e ver se dá alto-spin ou baixo-spin, e (4) ligar isso à geometria que produz a ordem de níveis apropriada.