2 (6 pontos) Para os compostos \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+},\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}, faça os diagramas de energia segundo a TLV (em forma de quadriculados), a TCC e a TCL, considerando o primeiro de spin alto e o segundo de spin baixo para a ligação \sigma, indique nos diagramas TCC e TCL o \Delta_{\circ} e faça a distribuição eletrônica.
Passo 1
O enunciado pede o seguinte para os complexos \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+} e \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}:
Fazer os diagramas de energia segundo a TLV (em forma de quadriculados), a TCC e a TCL;
Considerar para a ligação \sigma: o primeiro complexo (\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}) como spin alto e o segundo (\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}) como spin baixo;
Indicar nos diagramas TCC e TCL o \Delta_{\circ};
Fazer a distribuição eletrônica (ou seja, onde ficam os elétrons d em cada caso) e, na TLV, mostrar em quadriculados (caixas) como ficam os orbitais e as ligações;
Informações relevantes dadas ou inferíveis diretamente do enunciado (sem resolver ainda):
O íon metálico em ambos é ferro no estado de oxidação +2 (pois \mathrm{H_2O} é neutro e \mathrm{CN^-} tem carga -1 cada);
Para \mathrm{Fe}^{2+} a configuração d é d^{6} (pois \mathrm{Fe} neutro: [{\rm Ar}]\,3d^6 4s^2, em +2 perde os dois 4s → resta 3d^6);
O enunciado fixa qual será o caso spin-alto (H_2O) e spin-baixo (CN^-) para a ligação \sigma.
Passo 2
Breve revisão conceitual (bem didática, passo a passo) que precisamos para desenhar os diagramas:
Estado eletrônico de base do metal:
Para calcular os elétrons d de \mathrm{Fe}^{2+}: partimos de \mathrm{Fe} neutro com configuração [{\rm Ar}]\,3d^6 4s^2. Removendo dois elétrons (os 4s) obtemos \mathrm{Fe}^{2+} com 3d^6. Portanto a contagem eletrônica central é d^6. Escrevo isso como \mathrm{d}^6.
O que é TCC (Teoria do Campo Cristalino) — conceito essencial:
Em coordenação octaédrica os cinco orbitais d do metal se dividem em dois grupos por causa do campo eletrostático dos ligantes:
três orbitais com menor energia (conjunto \mathrm{t}_{2g}: d_{xy},d_{xz},d_{yz});
dois orbitais com maior energia (conjunto \mathrm{e}_{g}: d_{z^2},d_{x^2-y^2}).
A diferença energética entre esses conjuntos é o \Delta_{\circ} (Delta octaédrico). Se \Delta_{\circ} é pequeno (ligante fraco), o emparelhamento de elétrons é caro e obtemos spin-alto; se \Delta_{\circ} é grande (ligante forte), os elétrons emparelham e temos spin-baixo.
Na TCC representamos isso por dois níveis (baixo = \mathrm{t}_{2g}, alto = \mathrm{e}_g) separados por \Delta_{\circ}.
O que é TLV (Teoria do Ligante de Valência) — ideia principal usada em quadriculados:
A TLV (Valence Bond / Ligand–Field tipo VB usado em cursos) trata das hibridações do átomo central para formar 6 orbitais aceitando pares dos ligantes;
Para octaedro temos duas possibilidades principais de hibridização:
sp^3d^2 (hibridação externa / outer orbital) — usa orbitais s, p e orbitais d de camada mais externa (por exemplo 4d em metais de 1ª série) → ocorre quando os 3d não estão emparelhados/ocupados para serem usados (normalmente resulta em spin alto);
d^2sp^3 (hibridação interna / inner orbital) — usa dois orbitais d da mesma camada 3d junto com s e p para formar 6 híbridos → exige que haja dois orbitais 3d disponíveis (esvaziados), o que normalmente acontece quando os elétrons emparelham (spin baixo).
Em TLV desenhamos caixas (uma por orbital d) e colocamos setas \uparrow, \downarrow para representar os elétrons antes e depois do emparelhamento; também mostramos as 6 hibridações preenchidas com os pares do ligante (cada ligação coordenativa traz um par de elétrons).
O que é TCL (Teoria de Coligação / Ligand Field / MO simplificada):
A TCL (ou Ligand Field Theory / MO approach) mistura ideias de TCC com interações orbital-orbital. Em vez de apenas separar d em \mathrm{t}_{2g} e \mathrm{e}_g, montamos orbitais de grupo dos ligantes (SALCs) que interagem com orbitais do metal:
Orbitais \sigma dos ligantes interagem fortemente com orbitais \mathrm{e}_g (porque apontam diretamente para o metal) formando níveis ligantes/antiligantes;
Orbitais \pi dos ligantes podem interagir com \mathrm{t}_{2g}: ligantes que aceitam elétrons por retroespalhamento (\pi-aceptores, ex. \mathrm{CN^-}) estabilizam os níveis \mathrm{t}_{2g} (os empurram para baixo), aumentando efetivamente \Delta_{\circ}; ligantes que doam por \pi (π-donors) tendem a diminuir \Delta_{\circ}.
Na TCL representamos um diagrama MO qualitativo mostrando níveis ligandais, níveis metal d (\mathrm{t}_{2g} e \mathrm{e}_g), e as interações que levam a estabilização/desestabilização. Também marcamos \Delta_{\circ}.
Passo 3
Construção prática — primeiro: calcular estado eletrônico de base e confirmar spin esperado:
Estado eletrônico do metal: para ambos \mathrm{Fe}^{2+} → \mathrm{d}^6.
O enunciado fixa: \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+} é spin-alto (fraco campo), e \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} é spin-baixo (forte campo). Vamos aplicar TCC, TLV e TCL a cada caso.
Passo 4
Diagrama TCC (Teoria do Campo Cristalino) — caso 1: \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}, spin-alto.
Desenho (em energia vertical; coloco \Delta_{\circ} entre \mathrm{t}_{2g} e \mathrm{e}_g):
Agora preenchemos os 6 elétrons d em modo spin-alto (maximizar spins não pareados): primeiro colocamos um elétron em cada orbital antes de emparelhar (regra de Hund). Assim obtemos a distribuição:
\mathrm{t}_{2g}^{4}\,\mathrm{e}_{g}^{2}
Explicação passo a passo de como preenchemos: temos 3 orbitais \mathrm{t}_{2g} e 2 orbitais \mathrm{e}_g. Colocamos 1 elétron em cada \mathrm{t}_{2g} (3 elétrons, todos não pareados). Como queremos manter máximo de desaparelhamento (spin alto), os próximos dois elétrons ocupam os dois orbitais \mathrm{e}_g (um em cada, também não pareados). O 6º elétron volta a emparelhar num dos \mathrm{t}_{2g}, resultando em \mathrm{t}_{2g}^{4}\mathrm{e}_{g}^{2}. Contamos assim 4 elétrons desaparelhados (isto é, 4 spins não pareados).]
Passo 5
Diagrama TLV (quadriculados) — caso 1: \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}, spin-alto.
Começo mostrando os cinco orbitais 3d do ferro e como os 6 elétrons se distribuem antes da hibridação (caixas verticais representando orbitais d; notação: cada caixa = um orbital d):
Explicação: essa representação mostra uma possível ordenação em que há 4 elétrons não pareados (quatro setas simples) e 1 par (uma caixa com \uparrow\downarrow). A escolha de qual orbital fica pareado não altera o número de spins não pareados neste desenho qualitativo.
Como \mathrm{H_2O} é ligante fraco, os orbitais 3d permanecem ocupados (não emparelhamos extra para liberar orbitais 3d internos). Portanto a hibridação que o TLV prevê é com orbitais externos: sp^3d^2 (usando 4s,4p,4d). Assim os híbridos que aceitam os pares do ligante são formados por orbitais externos; os pares do ligante entram nessas 6 hibridações:
\text{híbridos } sp^3d^2:\quad \underbrace{\boxed{\uparrow\downarrow}\;\boxed{\uparrow\downarrow}\;\boxed{\uparrow\downarrow}\;\boxed{\uparrow\downarrow}\;\boxed{\uparrow\downarrow}\;\boxed{\uparrow\downarrow}}_{\text{6 orbitais ligante-metal preenchidos com pares}}í
Cada caixa acima representa um híbrido ligado a um ligante H_2O, contendo um par de elétrons do ligante (seta para cima e para baixo) formando a ligação coordenada. Os elétrons 3d do metal permanecem conforme o quadro anterior, resultando em 4 elétrons não pareados no complexo (spin-alto). Em palavras: TLV prevê hibridação externa sp^3d^2 e 4 elétrons desaparelhados.]
Passo 6
Diagrama TCL (MO simplificada / Ligand Field) — caso 1: \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}, spin-alto.
Construção qualitativa:
Ligantes do tipo \mathrm{H_2O} são basicamente bons doadores σ e fracos em interação π (pouco π-aceptor). Assim, a interação σ eleva os níveis \mathrm{e}_g e baixa os orbitais ligandais ligados, mas não há grande estabilização adicional dos \mathrm{t}_{2g} via π-backbonding.
Resultado: \Delta_{\circ} pequeno (ou moderado), o que favorece spin-alto.
Diagrama qualitativo (mostrando \Delta_{\circ}):
\begin{array}{c} \text{ligandais }(\sigma)\longrightarrow \text{interagem com } e_g\\[6pt] \text{(níveis mais ligados)}\\[6pt] \underbrace{\text{(níveis antib.) } \boxed{e_g^*}}_{\text{altos}} \\[6pt] \quad \Delta_{\circ}\quad\\[6pt] \underbrace{\boxed{t_{2g}}}_{\text{médios}}\\[4pt] \text{(níveis não-ocupados / ocupados dependendo do caso)} \end{array}ííéíã
Na prática, para \mathrm{d}^6 e H_2O o preenchimento em TCL concorda com o da TCC: \mathrm{t}_{2g}^{4}\mathrm{e}_{g}^{2} e \Delta_{\circ} relativamente pequeno. Observação importante: em TCL, por falta de interação \pi notável, os orbitais \mathrm{t}_{2g} não são fortemente estabilizados; assim a lacuna t2g-eg fica menor do que no caso de ligantes π-aceptores.]
Passo 7
Diagrama TCC — caso 2: \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}, spin-baixo.
CN^- é um ligante forte (bom doador σ e, significativamente, um bom aceitador π — π-aceptor). Em TCC representamos novamente os níveis \mathrm{t}_{2g} mais baixos e \mathrm{e}_g mais altos, mas agora com \Delta_{\circ} grande.
Preenchimento para \mathrm{d}^6 com \Delta_{\circ} grande (spin-baixo): emparelhar é energeticamente mais barato do que colocar elétrons nos níveis \mathrm{e}_g. Assim todos os três \mathrm{t}_{2g} ficam com pares:
Observação: os três \mathrm{t}_{2g} (aqui ilustrados como d_{xy},d_{xz},d_{yz}) estão completamente emparelhados (\uparrow\downarrow em cada), e os dois orbitais \mathrm{e}_g (d_{z^2}, d_{x^2-y^2}) estão vazios. Esses dois orbitais vazios são precisamente os que, na TLV, podem participar na hibridação interna d^2sp^3 (isto é, dois orbitais 3d + 4s + três 4p fornecem 6 híbridos para aceitar os pares dos ligantes).
Portanto a hibridação TLV será d^2sp^3 (hibridação interna) e os seis híbridos formados recebem os seis pares dos ligantes \mathrm{CN^-}:
Resultado TLV: complexos de campo forte derivam na hibridação interna d^2sp^3 e a contagem de spins é 0 (todos os elétrons d emparelhados).]
Passo 9
Diagrama TCL (MO) — caso 2: \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}, spin-baixo.
Construção qualitativa e efeito de \pi-aceitação:
Ligante \mathrm{CN^-} além de doar por σ também é bom aceitador π (possui orbitais vazios de energia apropriada para receber densidade do metal em retroespalhamento). Isso causa estabilização adicional dos orbitais \mathrm{t}_{2g} (os “níveis médios” associados aos orbitais d que não apontam diretamente para os ligantes exercem boa sobreposição π com orbitais de ligante).
Consequência: os níveis \mathrm{t}_{2g} descem em energia (ficam mais ligados), aumentando a separação efetiva entre \mathrm{t}_{2g} e \mathrm{e}_g. Em termos práticos, isto aumenta \Delta_{\circ}, favorecendo o emparelhamento e o estado spin-baixo.
Diagrama esquemático (qualitativo):
\begin{array}{c} \text{ligandais }(\sigma)\longleftrightarrow \text{metal }(e_g)\\[6pt] \text{ligandais }(\pi)\longleftrightarrow \text{metal }(t_{2g})\\ (\text{interação de backbonding})\\[6pt] \underbrace{\boxed{e_g^*}}_{\text{altos}} \\[6pt] \quad\Delta_{\circ}\\ (\text{grande})\quad\\[6pt] \underbrace{\boxed{t_{2g}}}_{\text{estabilizados por }\pi\text{-aceitação}} \end{array}çãçã
Preenchimento: \mathrm{t}_{2g}^{6}\mathrm{e}_g^{0}. Em palavras: TCL reforça que a estabilização por backbonding do CN^- amplia \Delta_{\circ}, produzindo o estado diamagnético.]
Passo 10
Resumo comparativo e interpretação prática para a prova (como usar isso em perguntas rápidas):
Para decidir rapidamente: calcule a contagem d do metal; identifique se o ligante é fraco (H_2O) ou forte (CN^-); em fraco → spin-alto, em forte e com d6 → normalmente spin-baixo.
Em TCC: desenhe dois níveis (\mathrm{t}_{2g} baixo, \mathrm{e}_g alto), marque \Delta_{\circ} entre eles, preencha os d obedecendo Hund/emparelhamento conforme \Delta_{\circ} relativo à energia de emparelhamento.
Em TLV: redija quais orbitais são utilizados na hibridação:
spin-alto / fraco → sp^3d^2 (orbitais d externos usados; elétrons 3d mantidos, resultando em elétrons não pareados);
spin-baixo / forte → d^2sp^3 (dois orbitais 3d usados nos híbridos, o que exige emparelhamento para liberar orbitais 3d, resultando em poucos ou nenhum elétron não pareado).
Em TCL/MO: lembre-se que ligantes \pi-aceptores (CN^-, CO) estabilizam \mathrm{t}_{2g} via backbonding e aumentam \Delta_{\circ}; ligantes \pi-doadores (O-containing como \mathrm{H_2O} ou \mathrm{Cl^-}) podem reduzir \Delta_{\circ}.
Resposta
[Fe(H2O)6]^{2+}: TLV: sp^3d^2 (outer orbital); TCC: \mathrm{t}_{2g}^{4}\mathrm{e}_{g}^{2} com \Delta_{\circ} pequeno; TCL: diagrama MO com \mathrm{t}_{2g} pouco estabilizado (sem backbonding), \Delta_{\circ} pequeno; elétrons desaparelhados = 4.
[Fe(CN)6]^{4-}: TLV: d^2sp^3 (inner orbital); TCC: \mathrm{t}_{2g}^{6}\mathrm{e}_{g}^{0} com \Delta_{\circ} grande; TCL: diagrama MO com \mathrm{t}_{2g} fortemente estabilizado por \pi-backbonding (aumenta \Delta_{\circ}); elétrons desaparelhados = 0.