Porque o \Delta \mathrm{H} de combustão do cis-dimetilciclopropano é maior do que o de seu isômero trans?

Passo 1

O que o enunciado pede: explicar por que o valor do \Delta H_{\mathrm{comb}} do cis-dimetilciclopropano é maior do que o do seu isômero trans.
Informações relevantes dadas (ou implicadas): ambos são isômeros (mesma fórmula molecular) e, quando queimados, dão os mesmos produtos (CO _2 e H _2O). Logo, qualquer diferença em \Delta H_{\mathrm{comb}} vem da diferença de energia/entalpia dos próprios isômeros antes da combustão.

Passo 2

Como interpretar \Delta H_{\mathrm{comb}} para isómeros — relação matemática e física (aulas rápidas):
A definição termodinâmica é
\Delta H_{\mathrm{comb}} = H_{\text{produtos}} - H_{\text{reagentes}}.
Para dois isômeros A e B que geram os mesmos produtos,
\Delta H_{\mathrm{comb}}(A)-\Delta H_{\mathrm{comb}}(B) = \bigl(H_{\text{prod}}-H_A\bigr)-\bigl(H_{\text{prod}}-H_B\bigr) = H_B-H_A.
Isto mostra que uma \Delta H_{\mathrm{comb}} mais negativa (mais exoterma, “maior em magnitude”) corresponde ao isômero que tem maior entalpia interna H antes da combustão, ou seja, é termodinamicamente menos estável. Em palavras simples: se o cis libera mais energia na queima, então o cis estava numa condição de maior energia antes de queimar — era menos estável que o trans.

Passo 3

Tipos de tensão/energia relevantes em anéis pequenos — explicação didática:
  • Tensão angular: no ciclo-propano os ângulos de ligação são \approx 60^\circ, muito menores que o ângulo tetraédrico ideal \approx 109{,}5^\circ. Isso gera energia (strain) porque as ligações ficam “curvadas” (às vezes chamadas de ligações banana).
  • Tensão torsional: o anel triangular é praticamente plano, portanto as ligações C–C vizinhas estão eclipsadas, gerando repulsões eletrônicas entre ligações adjacentes.
  • Interações estéricas (de van der Waals): grupos volumosos (como \ce{CH3}) próximos no espaço se repelirão e aumentarão a energia da molécula.
    Importante: a tensão angular e a torsional básica são semelhantes para os dois isômeros (ambos têm o anel três-membered). A diferença de estabilidade entre cis e trans vem principalmente das interações estéricas e de como os substituintes se posicionam no espaço.

Passo 4

Descrever a diferença espacial entre cis- e trans-1,2-dimetilciclopropano (explicação geométrica sem figura):
  • No isômero cis os dois grupos metil estão do mesmo lado do plano do anel (chamamos de “sin-face”), ou seja, eles ficam mais próximos um do outro no espaço acima (ou abaixo) do triângulo.
  • No isômero trans os metil estão em faces opostas do anel (um acima e outro abaixo), ficando mais afastados entre si.
    Como os \ce{CH3} são maiores que \ce{H}, colocar dois \ce{CH3} próximos (cis) causa maior repulsão estérica e também aumenta a energia associada às interações eclipsantes envolvendo esses metis.

Passo 5

Porque isso faz o \Delta H_{\mathrm{comb}} do cis ser maior (mais exoterma):
  • Substituir hidrogênios por metil em posições adjacentes aumenta a sensibilidade a repulsões quando os metis estão do mesmo lado. No cis há repulsão adicional entre os dois metil (repulsão estérica direta) e também maior efeito de “eclipsamento” envolvendo os hidrogênios/metis vizinhos, tudo elevando a entalpia H_{\text{cis}}.
  • No trans os metil ficam em faces opostas, reduzindo essas repulsões; assim H_{\text{trans}}<H_{\text{cis}}.
    Usando a relação do Passo 2, se H_{\text{cis}}>H_{\text{trans}} então
\Delta H_{\mathrm{comb}}(\text{cis})<\Delta H_{\mathrm{comb}}(\text{trans})
no sentido numérico com sinais (mais negativo para o cis), isto é, a combustão do cis libera mais energia — portanto dizemos que o \Delta H_{\mathrm{comb}} do cis é “maior” em magnitude.

Passo 6

Resumo físico-intuitivo e analogia (pra fixar):
Pensa assim: o cis está “mais apertado” — dois bolsões grandes ( \ce{CH3}) ficam grudados no mesmo lado de um anel minúsculo. Isso aumenta a energia interna, como se a molécula tivesse molas mais tensionadas. Quando queima, essas “molas” soltam mais energia do que no trans, onde os bolsões estão em lados opostos e menos tensionados.

Passo 7

Observação experimental curta (motivacional):
Medições calorimétricas confirmam que a diferença existe, embora não seja gigantesca — é suficiente para mostrar que o cis é termodinamicamente menos estável que o trans por causa das interações estéricas adicionais. Isso é justamente o que explica a maior \Delta H_{\mathrm{comb}} do cis.

Resposta

Porque o isômero cis é termodinamicamente menos estável: ao ter os dois grupos \ce{CH3} do mesmo lado do anel há repulsões estéricas e aumento das interações eclipsantes que elevam sua entalpia H; como resultado a combustão do cis libera mais energia (tem \Delta H_{\mathrm{comb}} maior em magnitude) do que a do isômero trans.

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