Porque os produtos pela eletrólise do NaCl fundido são diferentes dos produzidos pela eletrólise da solução de NaCl ?
88) Cálculo de potencial elétrico utilizando a equação de Nernst.

Passo 1

A pergunta 1 nos pede para comparar os produtos da eletrólise de cloreto de sódio fundido com os da eletrólise de solução aquosa de cloreto de sódio. O conteúdo aqui é eletroquímica, em particular a competição entre semi-reações na termodinâmica (potenciais padrão de redução) e a presença ou ausência de água.

Passo 2

Identificamos as espécies presentes em cada meio:
  • Em NaCl fundido só existem os íons \mathrm{Na^+} e \mathrm{Cl^-}.
  • Em solução aquosa, além de \mathrm{Na^+} e \mathrm{Cl^-}, está a água \mathrm{H_2O}, fonte de \mathrm{H^+} e \mathrm{OH^-}.

Passo 3

Listamos os potenciais padrão de redução (todos referidos ao eletrodo padrão de hidrogênio):
\begin{aligned} \mathrm{Na^+ + e^- &\to Na(s)}\quad&E^\circ &= -2{,}71\\ \mathrm{V},\\\\ 2\,\mathrm{H_2O + 2e^- &\to H_2(g) + 2\,OH^-}\quad&E^\circ &= -0{,}83\\ \mathrm{V},\\\\ 2\,\mathrm{Cl^- &\to Cl_2(g) + 2e^-}\quad &E^\circ_{\mathrm{ox}} &= +1{,}36\\ \mathrm{V},\\\ \mathrm{H_2O &\to \tfrac12\,O_2(g)+2\,H^+ +2e^-}\quad&E^\circ_{\mathrm{ox}} &= +1{,}23\\ \mathrm{V}. \end{aligned}
No cátodo, reduz-se a espécie com menor potencial de redução (mais negativo). No ânodo, oxida-se a espécie com menor sobrepotencial (maior facilidade de perder elétrons).

Passo 4

Em NaCl fundido não há água, então no cátodo só resta a redução de \mathrm{Na^+}\) e no ânodo a oxidação de \(\mathrm{Cl^-}\). Assim obtemos \[\text{fundido:}\quad \begin{cases} \text{cátodo: }\mathrm{Na^+ + e^- \to Na(s)},\\\ \text{ânodo: }2\,\mathrm{Cl^- \to Cl_2(g) + 2e^-}. \end{cases}
Em solução aquosa a água compete com \mathrm{Na^+}\] no cátodo, e como \(\,E^\circ(\mathrm{H_2O/H_2})=-0{,}83\\ \mathrm{V} > E^\circ(\mathrm{Na^+/Na})=-2{,}71\\ \mathrm{V},
a água é reduzida preferencialmente a \mathrm{H_2}. No ânodo a água também compete com \mathrm{Cl^-}, e como \,E^\circ_{\mathrm{ox}}(\mathrm{H_2O/O_2})=+1{,}23\\ \mathrm{V} < E^\circ_{\mathrm{ox}}(\mathrm{Cl^-/Cl_2})=+1{,}36\\ \mathrm{V},
a água é oxidada preferencialmente a \mathrm{O_2}. Logo
\text{solução aquosa:}\quad \begin{cases} \text{cátodo: }2\,\mathrm{H_2O + 2e^- \to H_2(g) + 2\,OH^-},\\\ \text{ânodo: }2\,\mathrm{H_2O \to O_2(g) + 4\,H^+ + 4e^-}. \end{cases}çãáâ

Resposta

Os produtos diferem porque, em meio fundido, só há \mathrm{Na^+} e \mathrm{Cl^-}, gerando Na metálico e \mathrm{Cl_2}. Em solução aquosa a presença de água faz com que \mathrm{H_2O} seja reduzida a \mathrm{H_2} no cátodo e oxidada a \mathrm{O_2} no ânodo, devido aos seus potenciais de redução/oxidação mais favoráveis.

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