Em que potencial ocorrerá desprendimento de \mathrm{H}_{2}, a 25^{\circ} \mathrm{C} e 1 atm , sobre um catodo de Hg ao se eletrolisar uma solução de ácido clorídrico 10^{-4} molal usando densidade de corrente de 10 \mathrm{~mA} / \mathrm{cm}^{2} ? A sobretensão do \mathrm{H}_{2} sobre o Hg é dada pela seguinte equação de Taffel: \eta(V)=1,410+0,116 . \log \left[j /\left(A . \mathrm{cm}^{-2}\right)\right]

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que ele pede.
  • Dados fornecidos:
    • Temperatura: T=25^\circ\mathrm{C}=298{,}15\\ \mathrm{K}.
    • Pressão do hidrogênio (sistema): p_{\mathrm{H}_2}=1\\ \mathrm{atm}.
    • Solução: ácido clorídrico de molalidade 10^{-4} (assumir que isto corresponde à atividade do próton a_{\mathrm{H}^+}\approx10^{-4}, pois \mathrm{HCl} é forte e a solução é diluída).
    • Densidade de corrente: j=10\\ \mathrm{mA}/\mathrm{cm}^2 = 0{,}01\\ \mathrm{A}/\mathrm{cm}^2.
    • Sobretensão (Tafel) do \mathrm{H}_2 sobre Hg: \eta(V)=1{,}410+0{,}116\cdot\log\!\left[\dfrac{j}{\mathrm{A\cdot cm^{-2}}}\right] (aqui o \log é decimal).
  • O que o enunciado pede:
    • Determinar o potencial no qual ocorrerá desprendimento de \mathrm{H}_2 sobre o cátodo de Hg, nas condições dadas, usando a sobretensão fornecida.

Passo 2

Entender a parte termodinâmica: potencial de equilíbrio (Nernst) para o par \mathrm{H}^+/ \mathrm{H}_2.
  • Reação de redução usada (meio eletroquímico):
    2\mathrm{H}^+ + 2\mathrm{e}^- \rightleftharpoons \mathrm{H}_2(g).
  • A equação de Nernst para essa meia-reação é
    E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln\!\left(\frac{a_{\mathrm{H}_2}}{a_{\mathrm{H}^+}^2}\right),
    onde:
    • E é o potencial de equilíbrio (em volts) para as condições dadas,
    • E^\circ é o potencial padrão da meia-reação (para o eletrodo padrão de hidrogênio, E^\circ=0\\ \mathrm{V}),
    • R=8{,}3145\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} é a constante dos gases,
    • T é a temperatura absoluta em kelvin,
    • n é o número de elétrons trocados ( n=2 aqui),
    • F=96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}} é a constante de Faraday,
    • a_{\mathrm{H}_2} e a_{\mathrm{H}^+} são as atividades do hidrogénio e do próton, respectivamente.
  • Vamos substituir os valores práticos:
    • Tomamos a_{\mathrm{H}_2}=1 porque p_{\mathrm{H}_2}=1\\ \mathrm{atm} (referência 1 atm).
    • Tomamos a_{\mathrm{H}^+}\approx 10^{-4} (conforme dado).
  • Calcular o termo \dfrac{RT}{nF}:
    \frac{RT}{F}=\frac{8{,}3145\cdot 298{,}15}{96485}\approx 0{,}0256926\\ \mathrm{V},
    portanto
    \frac{RT}{2F}\approx 0{,}0128463\\ \mathrm{V}.
  • Agora o argumento do logaritmo:
    \frac{a_{\mathrm{H}_2}}{a_{\mathrm{H}^+}^2}=\frac{1}{(10^{-4})^2}=10^{8}.
    Logo \ln(10^{8})=8\ln(10)\approx 8\cdot 2{,}302585=18{,}42068.
  • Substituindo na Nernst:
    E = 0 - 0{,}0128463\cdot 18{,}42068 \approx -0{,}2367\\ \mathrm{V}.
    Ou seja, o potencial de equilíbrio (sem efeito cinético) é aproximadamente -0{,}237\\ \mathrm{V} versus eletrodo padrão de hidrogênio.

Passo 3

Entender a parte cinética: sobretensão e Tafel.
  • A sobretensão \eta representa quanto o potencial do eletrodo precisa ser deslocado em relação ao potencial de equilíbrio para obter a densidade de corrente desejada. A equação experimental de Tafel dada é
    \eta(V)=1{,}410+0{,}116\cdot\log\!\left[\dfrac{j}{\mathrm{A\cdot cm^{-2}}}\right].
    Aqui:
    • \eta está em volts,
    • j é a densidade de corrente em \mathrm{A\cdot cm^{-2}},
    • os coeficientes 1{,}410 e 0{,}116 são parâmetros experimentais para \mathrm{H}_2 sobre mercúrio.
  • Calcular \eta para j=0{,}01\\ \mathrm{A\cdot cm^{-2}}:
    \log\!\left[\dfrac{j}{\mathrm{A\cdot cm^{-2}}}\right]=\log(0{,}01)=-2.
\eta = 1{,}410 + 0{,}116\cdot(-2) = 1{,}410 - 0{,}232 = 1{,}178\\ \mathrm{V}.
  • Interpretação do sinal: para uma reação de redução (como evolução de \mathrm{H}_2 no cátodo) o eletrodo precisa ficar mais negativo que o potencial de equilíbrio. Usando a convenção usual \eta = E_{\text{eletrodo}} - E_{\text{equilíbrio}}.íAqui a Tafel fornece o valor positivo da magnitude da sobretensão necessária para produzir a corrente dada; portanto o potencial real do cátodo será E_{\text{cátodo}} = E_{\text{equilíbrio}} - \eta.áí

Passo 4

Calcular o potencial de desprendimento (potencial do cátodo).
  • Já temos E_{\text{equilíbrio}}\approx -0{,}2367\\ \mathrm{V}í e \eta=1{,}178\\ \mathrm{V}.
  • Então E_{\text{cátodo}} = -0{,}2367 - 1{,}178 = -1{,}4147\\ \mathrm{V}.á
  • Arredondando de forma razoável (três casas decimais): E_{\text{cátodo}}\approx -1{,}415\\ \mathrm{V}.á

Resposta

-1{,}415\\ \mathrm{V}

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