Em que potencial ocorrerá desprendimento de
, a
e 1 atm , sobre um catodo de Hg ao se eletrolisar uma solução de ácido clorídrico
molal usando densidade de corrente de
? A sobretensão do
sobre o Hg é dada pela seguinte equação de Taffel:
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que ele pede.
- Dados fornecidos:
- Temperatura:
. - Pressão do hidrogênio (sistema):
. - Solução: ácido clorídrico de molalidade
(assumir que isto corresponde à atividade do próton , pois é forte e a solução é diluída). - Densidade de corrente:
. - Sobretensão (Tafel) do
sobre Hg: (aqui o é decimal).
- Temperatura:
- O que o enunciado pede:
- Determinar o potencial no qual ocorrerá desprendimento de
sobre o cátodo de Hg, nas condições dadas, usando a sobretensão fornecida.
- Determinar o potencial no qual ocorrerá desprendimento de
Passo 2
Entender a parte termodinâmica: potencial de equilíbrio (Nernst) para o par
.
-
Reação de redução usada (meio eletroquímico):
-
A equação de Nernst para essa meia-reação éonde:
-
é o potencial de equilíbrio (em volts) para as condições dadas, -
é o potencial padrão da meia-reação (para o eletrodo padrão de hidrogênio, ), -
é a constante dos gases, -
é a temperatura absoluta em kelvin, -
é o número de elétrons trocados ( aqui), -
é a constante de Faraday, -
e são as atividades do hidrogénio e do próton, respectivamente.
-
-
Vamos substituir os valores práticos:
- Tomamos
porque (referência 1 atm). - Tomamos
(conforme dado).
- Tomamos
-
Calcular o termo
: portanto -
Agora o argumento do logaritmo:Logo
-
Substituindo na Nernst:Ou seja, o potencial de equilíbrio (sem efeito cinético) é aproximadamente
versus eletrodo padrão de hidrogênio.
Passo 3
Entender a parte cinética: sobretensão e Tafel.
-
A sobretensão
representa quanto o potencial do eletrodo precisa ser deslocado em relação ao potencial de equilíbrio para obter a densidade de corrente desejada. A equação experimental de Tafel dada é Aqui:-
está em volts, -
é a densidade de corrente em , - os coeficientes
e são parâmetros experimentais para sobre mercúrio.
-
-
Calcular
para :
- Interpretação do sinal: para uma reação de redução (como evolução de
no cátodo) o eletrodo precisa ficar mais negativo que o potencial de equilíbrio. Usando a convenção usual Aqui a Tafel fornece o valor positivo da magnitude da sobretensão necessária para produzir a corrente dada; portanto o potencial real do cátodo será
Passo 4
Calcular o potencial de desprendimento (potencial do cátodo).
- Já temos
e . - Então
- Arredondando de forma razoável (três casas decimais):