Prediga os produtos esperados quando cada uma das substâncias a seguir é aquecida em uma solução de KOH etanólica. Quando mais de um produto puder ser formado, escreva a estrutura do produto principal. Atenção às estereoquímicas dos produtos.
Br

Passo 1

O enunciado pede: aquecer a substância dada em solução de KOH etanólica e prever os produtos esperados, indicando também a estereoquímica dos produtos quando relevante. A substância dada em SMILES é CC1CCCCC1Br. Informações relevantes extraídas do enunciado: a reagente é KOH em etanol (solução etanólica de hidróxido de potássio) e a molécula é um brometo alquila ligado a um anel ciclálico (há um grupo metila e um átomo de bromo ligados ao mesmo carbono do anel).

Passo 2

Identificar o tipo de reação esperada com KOH etanólico. KOH em etanol é uma base forte em meio protico; para brometos terciários ou secundários a reação predominante é eliminação do tipo E2 (retirada de um \beta-hidrogênio concomitante à saída do grupo saída), produzindo alcenos, seguindo a regra de Zaitsev (alqueno mais substituído é favorecido). Em substratos terciários, SN2 é desfavorecido; SN1/E1 poderia ocorrer em certa extensão se houvesse estabilização de carbocátion, mas em base forte e aquecimento E2 normalmente domina. Vou aplicar o mecanismo E2 como principal via.

Passo 3

Identificar a estrutura do substrato a partir do SMILES. O SMILES CC1CCCCC1Br corresponde ao composto em que o carbono do anel numerado como \mathrm{C}_1 tem tanto um grupo metila quanto um átomo de bromo ligados a ele — ou seja, trata-se de 1-bromo-1-metilciclohexano . Nesse carbono ligado ao bromo há três substituintes carbonados (os dois carbonos vizinhos do anel e o grupo metila), logo o carbono que porta o Br é um brometo terciário.

Passo 4

Listar os hidrogênios \beta disponíveis para eliminação. O carbono que perde o hidrogênio deve ser adjacente ao carbono com o Br ( \mathrm{C}_1). Os carbonos \beta são:
  • \mathrm{C}_2 (um carbono do anel adjacente a \mathrm{C}_1), com hidrogênios que, se removidos, formam uma dupla \mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2 (alceno interno).
  • \mathrm{C}_6 (o outro carbono do anel adjacente a \mathrm{C}_1), equivalente por simetria a \mathrm{C}_2; eliminar daí dá a mesma espécie que a remoção em \mathrm{C}_2.
  • o carbono do grupo metila ligado a \mathrm{C}_1 (vou chamar de \mathrm{C}_\text{Me}), cujos hidrogênios são também \beta; remover um deles dá uma dupla entre \mathrm{C}_1 e \mathrm{C}_\text{Me}, isto é, transforma o grupo metila em um grupo =CH _2 exocíclico — produto exocíclico metilenociclohexano (mais precisamente: metilenociclohexano, ou seja, ciclohexano com =CH _2 exocíclico).
Portanto há duas classes de alcenos possíveis: (A) alceno endocíclico interno 1-metilciclohexeno (dupla entre \mathrm{C}_1 e \mathrm{C}_2) e (B) alceno exocíclico metilenociclohexano (dupla exocíclica \mathrm{C}_1=\mathrm{C}_\text{Me}).

Passo 5

Comparar a estabilidade dos alcenos (região Zaitsev). Avaliamos o grau de substituição de cada dupla:
  • Para 1-metilciclohexeno : a dupla \mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2 é tri-substituída (o carbono \mathrm{C}_1 está ligado a dois grupos carbonados além da ligação dupla — \mathrm{C}_6 e o grupo metila — e \mathrm{C}_2 está ligado a outro carbono do anel). Assim é um alceno mais substituído e, portanto, mais estável.
  • Para metilenociclohexano : a dupla exocíclica tem um carbono (=CH _2) com dois hidrogênios (nenhum substituinte) e o carbono do anel com dois substituintes carbonados; isto resulta em um alceno menos substituído (di-substituído efetivo) e geralmente menos estável que o interno tri-substituído.
Pelo critério de estabilidade (e regra de Zaitsev), o produto principal será 1-metilciclohexeno . O metilenociclohexano será formado como produto menor.

Passo 6

Explicar a estereoquímica / requisito geométrico do mecanismo E2 no anel. No mecanismo E2 é exigida geometria antiperiplanar entre o hidrogênio \beta que é abstraído e o grupo saída (Br). Em sistemas cicloalifáticos (ciclohexano) isso geralmente significa que o grupo saída (Br) precisa estar na conformação axial para que exista um hidrogênio axial antiperiplanar no carbono vizinho. Portanto:
  • A eliminação que gera 1-metilciclohexeno ocorre quando, numa conformação cadeira em que o bromo em \mathrm{C}_1 está axial, existe um hidrogênio axial antiperiplanar em \mathrm{C}_2 (ou \mathrm{C}_6); a base abstrá esse hidrogênio e a dupla se forma internamente.
  • O resultado é o alceno interno 1-metilciclohexeno . Na conformação mais estável do alceno formado, o grupo metila no carbono insaturado tende a ficar em posição pseudo-equatorial (menor tensão estérica) — em termos práticos: o produto majoritário é o alceno interno mais substituído e com a conformação em que o metila está em posição menos estridente.

Passo 7

Observações finais sobre produtos menores. Além do produto maior ( 1-metilciclohexeno e do menor ( metilenociclohexano ), pode haver pequenas quantidades de produtos oriundos de vias ionicas (E1/SN1) sob aquecimento (p.ex. formação de éter etílico ou alcoóis pela captura do carbocátion por etanol), mas em KOH etanólico e com substrato terciário, a eliminação E2 para dar o alceno mais substituído é a via predominante.

Resposta

1-metilciclohexeno (produto principal, alceno interno, metila em posição pseudo-equatorial na conformação estável)
metilenociclohexano (produto minoritário, alceno exocíclico)

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