Prediga os produtos esperados quando cada uma das substâncias a seguir é aquecida em uma solução de KOH etanólica. Quando mais de um produto puder ser formado, escreva a estrutura do produto principal. Atenção às estereoquímicas dos produtos.
Passo 1
O enunciado pede: aquecer a substância dada em solução de KOH etanólica e prever os produtos esperados, indicando também a estereoquímica dos produtos quando relevante. A substância dada em SMILES é
CC1CCCCC1Br. Informações relevantes extraídas do enunciado: a reagente é KOH em etanol (solução etanólica de hidróxido de potássio) e a molécula é um brometo alquila ligado a um anel ciclálico (há um grupo metila e um átomo de bromo ligados ao mesmo carbono do anel).Passo 2
Identificar o tipo de reação esperada com KOH etanólico. KOH em etanol é uma base forte em meio protico; para brometos terciários ou secundários a reação predominante é eliminação do tipo E2 (retirada de um
-hidrogênio concomitante à saída do grupo saída), produzindo alcenos, seguindo a regra de Zaitsev (alqueno mais substituído é favorecido). Em substratos terciários, SN2 é desfavorecido; SN1/E1 poderia ocorrer em certa extensão se houvesse estabilização de carbocátion, mas em base forte e aquecimento E2 normalmente domina. Vou aplicar o mecanismo E2 como principal via.
Passo 3
Identificar a estrutura do substrato a partir do SMILES. O SMILES tem tanto um grupo metila quanto um átomo de bromo ligados a ele — ou seja, trata-se de
1-bromo-1-metilciclohexano
. Nesse carbono ligado ao bromo há três substituintes carbonados (os dois carbonos vizinhos do anel e o grupo metila), logo o carbono que porta o Br é um brometo terciário.
CC1CCCCC1Br corresponde ao composto em que o carbono do anel numerado como
Passo 4
Listar os hidrogênios
disponíveis para eliminação. O carbono que perde o hidrogênio deve ser adjacente ao carbono com o Br (
). Os carbonos
são:
-
(um carbono do anel adjacente a ), com hidrogênios que, se removidos, formam uma dupla (alceno interno). -
(o outro carbono do anel adjacente a ), equivalente por simetria a ; eliminar daí dá a mesma espécie que a remoção em . - o carbono do grupo metila ligado a
(vou chamar de ), cujos hidrogênios são também ; remover um deles dá uma dupla entre e , isto é, transforma o grupo metila em um grupo =CH exocíclico — produto exocíclico metilenociclohexano (mais precisamente: metilenociclohexano, ou seja, ciclohexano com =CH exocíclico).
Portanto há duas classes de alcenos possíveis: (A) alceno endocíclico interno
1-metilciclohexeno
(dupla entre
e
) e (B) alceno exocíclico
metilenociclohexano
(dupla exocíclica
).
Passo 5
Comparar a estabilidade dos alcenos (região Zaitsev). Avaliamos o grau de substituição de cada dupla:
- Para
1-metilciclohexeno : a dupla é tri-substituída (o carbono está ligado a dois grupos carbonados além da ligação dupla — e o grupo metila — e está ligado a outro carbono do anel). Assim é um alceno mais substituído e, portanto, mais estável. - Para
metilenociclohexano : a dupla exocíclica tem um carbono (=CH ) com dois hidrogênios (nenhum substituinte) e o carbono do anel com dois substituintes carbonados; isto resulta em um alceno menos substituído (di-substituído efetivo) e geralmente menos estável que o interno tri-substituído.
Pelo critério de estabilidade (e regra de Zaitsev), o produto principal será
1-metilciclohexeno
. O
metilenociclohexano
será formado como produto menor.
Passo 6
Explicar a estereoquímica / requisito geométrico do mecanismo E2 no anel. No mecanismo E2 é exigida geometria antiperiplanar entre o hidrogênio
que é abstraído e o grupo saída (Br). Em sistemas cicloalifáticos (ciclohexano) isso geralmente significa que o grupo saída (Br) precisa estar na conformação axial para que exista um hidrogênio axial antiperiplanar no carbono vizinho. Portanto:
- A eliminação que gera
1-metilciclohexeno ocorre quando, numa conformação cadeira em que o bromo em está axial, existe um hidrogênio axial antiperiplanar em (ou ); a base abstrá esse hidrogênio e a dupla se forma internamente. - O resultado é o alceno interno
1-metilciclohexeno . Na conformação mais estável do alceno formado, o grupo metila no carbono insaturado tende a ficar em posição pseudo-equatorial (menor tensão estérica) — em termos práticos: o produto majoritário é o alceno interno mais substituído e com a conformação em que o metila está em posição menos estridente.
Passo 7
Observações finais sobre produtos menores. Além do produto maior (
1-metilciclohexeno
e do menor (
metilenociclohexano
), pode haver pequenas quantidades de produtos oriundos de vias ionicas (E1/SN1) sob aquecimento (p.ex. formação de éter etílico ou alcoóis pela captura do carbocátion por etanol), mas em KOH etanólico e com substrato terciário, a eliminação E2 para dar o alceno mais substituído é a via predominante.
Resposta
1-metilciclohexeno (produto principal, alceno interno, metila em posição pseudo-equatorial na conformação estável)
metilenociclohexano (produto minoritário, alceno exocíclico)
metilenociclohexano (produto minoritário, alceno exocíclico)