A pressão de vapor do \mathrm{SO}_{2}(\mathrm{~s}) é 1,00 torr a 177,0 \mathrm{~K} e 10,0 torr a 195,8 \mathrm{~K}. A pressão de vapor de \mathrm{SO}_{2}(\mathrm{I}) é 33,4 torr a 209,6 \mathrm{~K} e 100,0 torr a 225,3 \mathrm{~K}. (a) Calcule a temperatura e a pressão do ponto triplo do \mathrm{SO}_{2}. Indique as aproximações realizadas; (b) Calcule \Delta H_{m}^{f u s} do \mathrm{SO}_{2} no ponto triplo.

Passo 1

O enunciado dá duas curvas de pressão de vapor do dióxido de enxofre, uma para o sólido e outra para o líquido, em função da temperatura. Precisamos achar o ponto triplo, isto é, a temperatura T_{tp} e pressão P_{tp} em que ambas as curvas se cruzam. Vamos tratar cada curva com a aproximação de Clapeyron/Clausius–Clapeyron, assumindo entalpias de vaporização e sublimação constantes e comportamento de gás ideal no vapor.

Passo 2

Ajuste da curva sólido → vapor. Usamos os pontos (T_1,P_1)=(177{,}0\\ \mathrm K,1,00\\ \mathrm{torr}) e (T_2,P_2)=(195{,}8\\ \mathrm K,10,0\\ \mathrm{torr}) na forma
\ln P = -\frac{\Delta H_{\mathrm{sub}}}{R}\,\frac1T + C_1.
Calculamos
\frac{\ln P_2 - \ln P_1}{\frac1{T_2}-\frac1{T_1}} =\frac{\ln(10{,}0)-\ln(1{,}00)}{\frac1{195{,}8}-\frac1{177{,}0}} =-4242{,}7\\ \mathrm K,
logo \Delta H_{\mathrm{sub}}=4242{,}7\,R\approx35{,}3\\ \mathrm{kJ/mol}. O coeficiente C_1 fica em torno de 23,98.

Passo 3

Ajuste da curva líquido → vapor. Usamos (T_3,P_3)=(209{,}6\\ \mathrm K,33,4\\ \mathrm{torr}) e (T_4,P_4)=(225{,}3\\ \mathrm K,100{,}0\\ \mathrm{torr}) na mesma forma:
\frac{\ln P_4-\ln P_3}{\frac1{T_4}-\frac1{T_3}} =-3301{,}8\\ \mathrm K \quad\Rightarrow\quad \Delta H_{\mathrm{vap}}=3301{,}8\,R\approx27{,}5\\ \mathrm{kJ/mol},
com intercepto C_2\approx19,27.

Passo 4

No ponto triplo as duas curvas coincidem:
-\frac{\Delta H_{\mathrm{sub}}}{R}\frac1{T_{tp}}+C_1 =-\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{R}\frac1{T_{tp}}+C_2.
Isso leva a
\frac1{T_{tp}} =\frac{R\,(C_1 - C_2)}{\Delta H_{\mathrm{sub}}-\Delta H_{\mathrm{vap}}} \approx\frac{8{,}314\cdot(23{,}98-19{,}27)}{35{,}3\times10^3-27{,}5\times10^3} =0{,}004990\\ \mathrm K^{-1},
logo
T_{tp}\approx\frac1{0{,}004990}=200{,}4\\ \mathrm K.
Substituindo em qualquer uma das retas, por exemplo a do sólido,
\ln P_{tp} =-4242{,}7\cdot\frac1{200{,}4}+23{,}98 \approx2{,}80 \quad\Rightarrow\quad P_{tp}\approx e^{2{,}80}\approx16{,}4\\ \mathrm{torr}.

Passo 5

No ponto triplo a entalpia de sublimação se decompõe em fusão mais vaporização:
\Delta H_{\mathrm{sub}} =\Delta H_{\mathrm{fus}}+\Delta H_{\mathrm{vap}} \quad\Rightarrow\quad \Delta H_{\mathrm{fus}} =\Delta H_{\mathrm{sub}}-\Delta H_{\mathrm{vap}} \approx35{,}3-27{,}5=7{,}8\\ \mathrm{kJ/mol}.

Resposta

(a) T_{tp}\approx200{,}4\\ \mathrm K e P_{tp}\approx16{,}4\\ \mathrm{torr}.
(b) \Delta H_{\mathrm{fus}}\approx7{,}8\\ \mathrm{kJ/mol}. Aproximações: entalpias constantes, gás ideal, validade local da equação de Clausius–Clapeyron.

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