Preveja a estrutura para o composto
, sabendo que seu espectro na região do infravermelho revelou sinais em 2060, 2084, 1846 e
.
Passo 1
O enunciado pede para prever a estrutura do composto
a partir do seu espectro infravermelho, que mostra bandas em
e
.
Informações dadas e objetivos claros:
Informações dadas e objetivos claros:
- Frequências observadas:
, , , . - Queremos deduzir a disposição dos ligantes
no dímero (quantos são terminais, quantos são de ponte, existência de ligação metal–metal, etc.).
Nada mais foi fornecido; vamos usar conceitos de química de complexos (ligações M–CO, backbonding e comportamento das frequências de estiramento do CO) para interpretar as bandas.
Passo 2
Conceitos fundamentais (aula rápida e direta sobre o que importa aqui):
- O estiramento do grupo carbonil
gera bandas no IR cuja posição depende de como o CO está ligado ao metal. - Quando o CO é terminal (ligado a um único átomo de metal), a frequência de estiramento
costuma ficar alta, tipicamente em torno de – . - Quando o CO é ponte entre dois metais (
-CO), o grau de ligação C–O diminui porque há maior compartilha de elétrons/metálica e a componente de backbonding do metal ao do CO aumenta, resultando em frequências mais baixas, tipicamente – . - Backbonding explicado de forma simples: elétrons do metal ocupam orbitais
do CO, enfraquecendo a ligação C–O e baixando . Quanto mais backbonding, menor a frequência. - Quando vários CO equivalentes vibram no mesmo complexo, as vibrações se acoplam formando combinações simétricas/anti-simétricas; isso pode dividir (splitting) as bandas em duas ou mais próximas dependendo da simetria e das ligeiras diferenças de ambiente químico. Assim, um conjunto de CO terminais equivalentes perfeitos poderia dar uma ou poucas bandas; ambientes não equivalentes dão múltiplas bandas próximas.
Passo 3
Interpretação direta dos picos fornecidos:
- Há duas bandas altas próximas:
e . Essas estão na região típica de CO terminais. Logo, há grupos CO terminais no complexo. - Há duas bandas baixas próximas:
e . Essas caem na faixa típica de CO ponte ( -CO). Logo, há CO desempenhando papel de ponte entre metais.
Conclusão preliminar: coexistem CO terminais e CO de ponte no mesmo composto.
Passo 4
Qual arranjo de
explica exatamente quatro bandas (duas altas, duas baixas)? raciocínio de contagem e analogia:
- O composto tem
ligantes no total. Uma possibilidade comum para dímeros M (CO) (ex.: ) é a existência de CO de ponte ( -CO) e CO terminais, i.e., terminais + pontes = CO. - Esse arranjo (duas CO ponte + seis CO terminais) gera tipicamente duas bandas na região terminal (devido a dois ambientes terminais ligeiramente diferentes e acoplamentos) e duas bandas na região ponte (devido a duas combinações não completamente degeneradas das CO ponte), precisamente o que vemos.
- Além disso, a presença de CO de ponte sugere fortemente que os dois metais estão próximos e provavelmente ligados entre si por uma ligação
ou ao menos por interação direta que permite a ponte do CO. Em dímeros de metais do grupo do ródio é razoável prever ligação metal–metal.
Passo 5
Descrição detalhada da estrutura proposta (como desenhar mentalmente):
- Estrutura: dímero com ligação
. - Existem
ligantes que atuam como pontes entre os dois átomos de ródio (escrevemos -CO). Essas são responsáveis às bandas baixas e . A pequena diferença entre e vem de ligeiras não equivalências (orientações diferentes relativas à ligação Rh–Rh e aos demais CO terminais) e do acoplamento vibracional. - Existem
CO terminais, dispostos como terminais em cada . Esses dão origem às bandas altas e ; novamente a duplicidade vem de dois ambientes terminais não exatamente equivalentes (por exemplo, um CO trans a uma ponte versus outro trans a outro terminal, diferenças de geometria local) e das combinações vibracionais. - Esse arranjo é análogo conhecido em dímeros carbonílicos de metais de transição (
) que podem existir na forma com duas CO puente + seis terminais.
Passo 6
Atribuição final das bandas e verificação simples:
- Atribuímos
e aos estiramentos das CO terminais (combinações vibracionais de conjuntos de CO terminais). - Atribuímos
e aos estiramentos das CO ponte ( -CO). - O número total de CO é
terminais ponte , compatível com a fórmula . - A presença de CO ponte e os valores baixos de
para essas bandas confirmam maior backbonding nos ligantes ponte, coerente com uma estrutura onde os dois interagem diretamente.