Preveja a estrutura para o composto \mathrm{Rh}_{2}(\mathrm{CO})_{8}, sabendo que seu espectro na região do infravermelho revelou sinais em 2060, 2084, 1846 e 1862 \mathrm{~cm}^{-1}.

Passo 1

O enunciado pede para prever a estrutura do composto \mathrm{Rh}_{2}(\mathrm{CO})_{8} a partir do seu espectro infravermelho, que mostra bandas em \;2060,\;2084,\;1846 e \;1862\\ \mathrm{cm}^{-1}.
Informações dadas e objetivos claros:
  • Frequências observadas: \;2084, \;2060, \;1862, \;1846\\ \mathrm{cm}^{-1}.
  • Queremos deduzir a disposição dos ligantes \mathrm{CO} no dímero \mathrm{Rh}_{2}(\mathrm{CO})_{8} (quantos são terminais, quantos são de ponte, existência de ligação metal–metal, etc.).
    Nada mais foi fornecido; vamos usar conceitos de química de complexos (ligações M–CO, backbonding e comportamento das frequências de estiramento do CO) para interpretar as bandas.

Passo 2

Conceitos fundamentais (aula rápida e direta sobre o que importa aqui):
  • O estiramento do grupo carbonil \mathrm{CO} gera bandas no IR cuja posição depende de como o CO está ligado ao metal.
  • Quando o CO é terminal (ligado a um único átomo de metal), a frequência de estiramento \nu_{\mathrm{CO}} costuma ficar alta, tipicamente em torno de \;2000 \;2100\\ \mathrm{cm}^{-1}.
  • Quando o CO é ponte entre dois metais ( \mu-CO), o grau de ligação C–O diminui porque há maior compartilha de elétrons/metálica e a componente de backbonding do metal ao \pi^* do CO aumenta, resultando em frequências mais baixas, tipicamente \sim\!1800 \;1900\\ \mathrm{cm}^{-1}.
  • Backbonding explicado de forma simples: elétrons do metal ocupam orbitais \pi^* do CO, enfraquecendo a ligação C–O e baixando \nu_{\mathrm{CO}}. Quanto mais backbonding, menor a frequência.
  • Quando vários CO equivalentes vibram no mesmo complexo, as vibrações se acoplam formando combinações simétricas/anti-simétricas; isso pode dividir (splitting) as bandas em duas ou mais próximas dependendo da simetria e das ligeiras diferenças de ambiente químico. Assim, um conjunto de CO terminais equivalentes perfeitos poderia dar uma ou poucas bandas; ambientes não equivalentes dão múltiplas bandas próximas.

Passo 3

Interpretação direta dos picos fornecidos:
  • Há duas bandas altas próximas: \;2084 e \;2060\\ \mathrm{cm}^{-1}. Essas estão na região típica de CO terminais. Logo, há grupos CO terminais no complexo.
  • Há duas bandas baixas próximas: \;1862 e \;1846\\ \mathrm{cm}^{-1}. Essas caem na faixa típica de CO ponte ( \mu-CO). Logo, há CO desempenhando papel de ponte entre metais.
    Conclusão preliminar: coexistem CO terminais e CO de ponte no mesmo composto.

Passo 4

Qual arranjo de \mathrm{CO} explica exatamente quatro bandas (duas altas, duas baixas)? raciocínio de contagem e analogia:
  • O composto tem 8 ligantes \mathrm{CO} no total. Uma possibilidade comum para dímeros M _2(CO) _8 (ex.: \mathrm{Co}_2(\mathrm{CO})_8) é a existência de 2 CO de ponte ( \mu-CO) e 6 CO terminais, i.e., 6 terminais + 2 pontes = 8 CO.
  • Esse arranjo (duas CO ponte + seis CO terminais) gera tipicamente duas bandas na região terminal (devido a dois ambientes terminais ligeiramente diferentes e acoplamentos) e duas bandas na região ponte (devido a duas combinações não completamente degeneradas das CO ponte), precisamente o que vemos.
  • Além disso, a presença de CO de ponte sugere fortemente que os dois metais estão próximos e provavelmente ligados entre si por uma ligação \mathrm{Rh}-\mathrm{Rh} ou ao menos por interação direta que permite a ponte do CO. Em dímeros de metais do grupo do ródio é razoável prever ligação metal–metal.

Passo 5

Descrição detalhada da estrutura proposta (como desenhar mentalmente):
  • Estrutura: dímero com ligação \mathrm{Rh}-\mathrm{Rh}.
  • Existem 2 ligantes \mathrm{CO} que atuam como pontes entre os dois átomos de ródio (escrevemos \;2\\ \mu-CO). Essas são responsáveis às bandas baixas \;1846 e \;1862\\ \mathrm{cm}^{-1}. A pequena diferença entre \;1846 e \;1862 vem de ligeiras não equivalências (orientações diferentes relativas à ligação Rh–Rh e aos demais CO terminais) e do acoplamento vibracional.
  • Existem 6 CO terminais, dispostos como 3 terminais em cada \mathrm{Rh}. Esses dão origem às bandas altas \;2060 e \;2084\\ \mathrm{cm}^{-1}; novamente a duplicidade vem de dois ambientes terminais não exatamente equivalentes (por exemplo, um CO trans a uma ponte versus outro trans a outro terminal, diferenças de geometria local) e das combinações vibracionais.
  • Esse arranjo é análogo conhecido em dímeros carbonílicos de metais de transição ( \mathrm{M}_2(\mathrm{CO})_8) que podem existir na forma com duas CO puente + seis terminais.

Passo 6

Atribuição final das bandas e verificação simples:
  • Atribuímos \;2084 e \;2060\\ \mathrm{cm}^{-1} aos estiramentos das CO terminais (combinações vibracionais de conjuntos de CO terminais).
  • Atribuímos \;1862 e \;1846\\ \mathrm{cm}^{-1} aos estiramentos das CO ponte ( \mu-CO).
  • O número total de CO é 6 terminais +\;2 ponte =\;8, compatível com a fórmula \mathrm{Rh}_{2}(\mathrm{CO})_{8}.
  • A presença de CO ponte e os valores baixos de \nu_{\mathrm{CO}} para essas bandas confirmam maior backbonding nos ligantes ponte, coerente com uma estrutura onde os dois \mathrm{Rh} interagem diretamente.

Resposta

\mathrm{Rh}_2(\mathrm{CO})_8 é um dímero com ligação \mathrm{Rh}-\mathrm{Rh}, contendo 2 ligantes \mu-CO (ponte) e 6 CO terminais (3 em cada Rh); bandas de IR: terminais em \;2084 e \;2060\\ \mathrm{cm}^{-1} e ponte em \;1862 e \;1846\\ \mathrm{cm}^{-1}.

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