Preveja o(s) produto(s) esperado(s) quando o benzeno for tratado com cada um dos seguintes haletos de alquila na presença de
. Em cada caso, assuma que as condições foram controladas para favorecer a monoalquilação.
Passo 1
O enunciado pede que eu preveja o(s) produto(s) quando o benzeno é tratado com o haleto de alquila dado, na presença de
, assumindo condições que favorecem monoalquilação. O haleto fornecido está em SMILES como
CC1CCCCC1Cl. Das minhas observações desse SMILES retiro as seguintes informações relevantes:- A cadeia é um anel cicloxano (ciclohexano) com dois substituintes: um grupo etil e um átomo de cloro.
- Vou rotular o carbono que tem o cloro como
e o carbono adjacente que carrega o grupo etil como . (Essas etiquetas servem só para descrever o que acontece durante a reação.) - O reagente de Lewis é
, típico para reações de Friedel–Crafts alquilação. - Condição: monoalquilação (apenas uma substituição no anel de benzeno).
Passo 2
Conceito e mecanismo geral (aula rápida e prática)
- O mecanismo principal aqui é a alquilação de Friedel–Crafts. Resumindo em passos simples:
- O haleto de alquila coordena com o ácido de Lewis
, tornando a saída do ânion mais fácil. - Formação de um carbocátion (ou complexo fortemente ligado carbocation-like) a partir do haleto ativado.
- O benzeno, como nucleófilo aromático, ataca esse carbocátion formando um intermediário σ (complexo arenônio).
- Uma desprotonação restaura a aromaticidade, fornecendo o produto alquilado e regenerando o catalisador (parcialmente).
- O haleto de alquila coordena com o ácido de Lewis
- Conceitos importantes que vou usar:
- Estabilidade de carbocátions: terciário > secundário > primário. Portanto, se houver um rearranjo que produza um carbocátion mais estável, ele costuma ocorrer antes do ataque do benzeno.
- Mudanças possíveis: migração de hidreto (hydride shift) ou migração de grupo alquil (alkyl shift) que transformem um carbocátion secundário em terciário se isso for possível por vizinhança.
- Então, ao prever produtos, devo identificar qual carbocátion se forma e se ele pode sofrer rearranjo antes do ataque do benzeno.
Passo 3
Formação inicial do carbocátion a partir do haleto dado
- O haleto tem um átomo de cloro ligado ao carbono que rotulei
. Esse carbono é secundário (ligado a dois carbonos do anel e a um hidrogênio). - Com
, o par sai (facilitado pelo ácido de Lewis) formando um carbocátion secundário no . Representação conceitual: - Ionização:
.
- Ionização:
- Esse carbocátion secundário é reativo, mas pode ser instável se houver uma maneira de formar um carbocátion mais estável por rearranjo.
Passo 4
Análise de possíveis rearranjos (hydride shift)
- Olhe o carbono adjacente
: ele carrega o grupo etil. Estruturalmente está ligado a três carbonos (dois do anel + o carbono do etil) e tem um hidrogênio — logo, se ficar com a carga positiva ele seria um carbocátion terciário (mais estável). - Um deslocamento de hidreto (1,2-hydride shift) do
para move um hidrogênio com seu par de elétrons, convertendo o carbocátion secundário em um carbocátion terciário localizado agora em . - Por que o hydride shift é esperado aqui?
- Porque transforma um carbocátion secundário (menos estável) em um carbocátion terciário (mais estável), e esse tipo de rearranjo é comum e rápido quando possível.
- Outra possibilidade, deslocamento do grupo etil, é menos favorável que um simples hydride shift (maior barreira e menos comum), então o hydride shift é o rearranjo mais razoável a considerar como dominante.
Passo 5
Consequências do rearranjo para onde o benzeno atacará
- Temos duas possibilidades relevantes:
- Sem rearranjo: o benzeno ataca o carbocátion no
(o carbocátion secundário original). Isso dá um produto onde o anel de benzeno fica ligado ao carbono que originalmente carregava o cloro ( ). Vou chamar isso de produto não-rearranjado. - Com rearranjo (hydride shift): o carbocátion se desloca para
(agora é terciário). O benzeno ataca esse carbocátion terciário em . Isso gera um produto diferente: o anel de benzeno fica ligado ao carbono que originalmente carregava o grupo etil ( ). Vou chamar isso de produto rearranjado.
- Sem rearranjo: o benzeno ataca o carbocátion no
- Qual deles é majoritário? Tipicamente, quando um rearranjo que gera um carbocátion mais estável é possível rapidamente, o ataque do nucleófilo (aqui, o benzeno) ocorre sobre o carbocátion rearranjado; portanto o produto proveniente do carbocátion terciário (o produto rearranjado) costuma ser predominante. Logo, espero que o produto originado do ataque em
seja o majoritário.
Passo 6
Descrição estrutural dos produtos esperados (clareza prática)
- Produto não-rearranjado (provável minoritário): benzeno ligado ao carbono
do ciclohexano (ou seja, ligação feita no carbono que originalmente tinha o ). Em linguagem de substituintes, trata-se do alcilar-benzeno em que o grupo ligado ao anel é o fragmento ciclohexil com um etil no carbono adjacente ao ponto de ligação. - Produto rearranjado (esperado majoritário): benzeno ligado ao carbono
do ciclohexano (o carbono que originalmente carregava o etil), porque o hydride shift gera um carbocátion terciário em que é mais estável e é atacado pelo benzeno. Em termos práticos, esse produto é o alcilar-benzeno em que o grupo ligado ao anel é o fragmento . - Observação sobre estereoquímica: a formação do novo centro quaternário/terciário no carbono ligado ao anel pode gerar mistura racêmica se houver centro quiral; não entro em detalhes estereoisoméricos aqui porque a pergunta pede previsão dos produtos principais.
Passo 7
Resumo do que acontece no mecanismo completo (passo a passo conciso)
- Coordenação do haleto com
→ saída de → formação de carbocátion em . - Hydride shift de
(favorecido) → carbocátion terciário em . - Ataque do benzeno ao carbocátion terciário em
→ complexo σ → desprotonação → produto aromático final. - Menor via: ataque do benzeno antes do rearranjo no carbocátion secundário em
, dando o isómero não rearranjado em menor quantidade.
Resposta
Produto majoritário: benzeno ligado ao carbono
do ciclohexano (produto vindo do carbocátion terciário após hydride shift) — ou seja, (2‑etilciclohexil)benzeno.
Produto minoritário: benzeno ligado ao carbono do ciclohexano (sem rearranjo) — isómero não-rearranjado.
Produto minoritário: benzeno ligado ao carbono