Preveja o(s) produto(s) esperado(s) quando o benzeno for tratado com cada um dos seguintes haletos de alquila na presença de \mathrm{AlCl}_{3}. Em cada caso, assuma que as condições foram controladas para favorecer a monoalquilação.
Cl

Passo 1

O enunciado pede que eu preveja o(s) produto(s) quando o benzeno é tratado com o haleto de alquila dado, na presença de \mathrm{AlCl}_{3}, assumindo condições que favorecem monoalquilação. O haleto fornecido está em SMILES como CC1CCCCC1Cl. Das minhas observações desse SMILES retiro as seguintes informações relevantes:
  • A cadeia é um anel cicloxano (ciclohexano) com dois substituintes: um grupo etil e um átomo de cloro.
  • Vou rotular o carbono que tem o cloro como \mathrm{C}_1 e o carbono adjacente que carrega o grupo etil como \mathrm{C}_2. (Essas etiquetas servem só para descrever o que acontece durante a reação.)
  • O reagente de Lewis é \mathrm{AlCl}_{3}, típico para reações de Friedel–Crafts alquilação.
  • Condição: monoalquilação (apenas uma substituição no anel de benzeno).

Passo 2

Conceito e mecanismo geral (aula rápida e prática)
  • O mecanismo principal aqui é a alquilação de Friedel–Crafts. Resumindo em passos simples:
    1. O haleto de alquila coordena com o ácido de Lewis \mathrm{AlCl}_{3}, tornando a saída do ânion \mathrm{Cl}^{-} mais fácil.
    2. Formação de um carbocátion (ou complexo fortemente ligado carbocation-like) a partir do haleto ativado.
    3. O benzeno, como nucleófilo aromático, ataca esse carbocátion formando um intermediário σ (complexo arenônio).
    4. Uma desprotonação restaura a aromaticidade, fornecendo o produto alquilado e regenerando o catalisador (parcialmente).
  • Conceitos importantes que vou usar:
    • Estabilidade de carbocátions: terciário > secundário > primário. Portanto, se houver um rearranjo que produza um carbocátion mais estável, ele costuma ocorrer antes do ataque do benzeno.
    • Mudanças possíveis: migração de hidreto (hydride shift) ou migração de grupo alquil (alkyl shift) que transformem um carbocátion secundário em terciário se isso for possível por vizinhança.
  • Então, ao prever produtos, devo identificar qual carbocátion se forma e se ele pode sofrer rearranjo antes do ataque do benzeno.

Passo 3

Formação inicial do carbocátion a partir do haleto dado
  • O haleto tem um átomo de cloro ligado ao carbono que rotulei \mathrm{C}_1. Esse carbono é secundário (ligado a dois carbonos do anel e a um hidrogênio).
  • Com \mathrm{AlCl}_{3}, o par \mathrm{Cl} sai (facilitado pelo ácido de Lewis) formando um carbocátion secundário no \mathrm{C}_1. Representação conceitual:
    • Ionização: \mathrm{R{-}C_1{-}Cl} + \mathrm{AlCl}_3 \longrightarrow \mathrm{R{-}C_1^{+}} + \mathrm{AlCl}_4^{-}.
  • Esse carbocátion secundário é reativo, mas pode ser instável se houver uma maneira de formar um carbocátion mais estável por rearranjo.

Passo 4

Análise de possíveis rearranjos (hydride shift)
  • Olhe o carbono adjacente \mathrm{C}_2: ele carrega o grupo etil. Estruturalmente \mathrm{C}_2 está ligado a três carbonos (dois do anel + o carbono do etil) e tem um hidrogênio — logo, se ficar com a carga positiva ele seria um carbocátion terciário (mais estável).
  • Um deslocamento de hidreto (1,2-hydride shift) do \mathrm{C}_2 para \mathrm{C}_1 move um hidrogênio com seu par de elétrons, convertendo o carbocátion secundário em um carbocátion terciário localizado agora em \mathrm{C}_2.
  • Por que o hydride shift é esperado aqui?
    • Porque transforma um carbocátion secundário (menos estável) em um carbocátion terciário (mais estável), e esse tipo de rearranjo é comum e rápido quando possível.
  • Outra possibilidade, deslocamento do grupo etil, é menos favorável que um simples hydride shift (maior barreira e menos comum), então o hydride shift é o rearranjo mais razoável a considerar como dominante.

Passo 5

Consequências do rearranjo para onde o benzeno atacará
  • Temos duas possibilidades relevantes:
    1. Sem rearranjo: o benzeno ataca o carbocátion no \mathrm{C}_1 (o carbocátion secundário original). Isso dá um produto onde o anel de benzeno fica ligado ao carbono que originalmente carregava o cloro ( \mathrm{C}_1). Vou chamar isso de produto não-rearranjado.
    2. Com rearranjo (hydride shift): o carbocátion se desloca para \mathrm{C}_2 (agora é terciário). O benzeno ataca esse carbocátion terciário em \mathrm{C}_2. Isso gera um produto diferente: o anel de benzeno fica ligado ao carbono que originalmente carregava o grupo etil ( \mathrm{C}_2). Vou chamar isso de produto rearranjado.
  • Qual deles é majoritário? Tipicamente, quando um rearranjo que gera um carbocátion mais estável é possível rapidamente, o ataque do nucleófilo (aqui, o benzeno) ocorre sobre o carbocátion rearranjado; portanto o produto proveniente do carbocátion terciário (o produto rearranjado) costuma ser predominante. Logo, espero que o produto originado do ataque em \mathrm{C}_2 seja o majoritário.

Passo 6

Descrição estrutural dos produtos esperados (clareza prática)
  • Produto não-rearranjado (provável minoritário): benzeno ligado ao carbono \mathrm{C}_1 do ciclohexano (ou seja, ligação feita no carbono que originalmente tinha o \mathrm{Cl}). Em linguagem de substituintes, trata-se do alcilar-benzeno em que o grupo ligado ao anel é o fragmento ciclohexil com um etil no carbono adjacente ao ponto de ligação.
  • Produto rearranjado (esperado majoritário): benzeno ligado ao carbono \mathrm{C}_2 do ciclohexano (o carbono que originalmente carregava o etil), porque o hydride shift gera um carbocátion terciário em \mathrm{C}_2 que é mais estável e é atacado pelo benzeno. Em termos práticos, esse produto é o alcilar-benzeno em que o grupo ligado ao anel é o fragmento (2\text{-etilciclohexil}).
  • Observação sobre estereoquímica: a formação do novo centro quaternário/terciário no carbono ligado ao anel pode gerar mistura racêmica se houver centro quiral; não entro em detalhes estereoisoméricos aqui porque a pergunta pede previsão dos produtos principais.

Passo 7

Resumo do que acontece no mecanismo completo (passo a passo conciso)
  • Coordenação do haleto com \mathrm{AlCl}_3 → saída de \mathrm{Cl}^{-} → formação de carbocátion em \mathrm{C}_1.
  • Hydride shift de \mathrm{C}_2 \to \mathrm{C}_1 (favorecido) → carbocátion terciário em \mathrm{C}_2.
  • Ataque do benzeno ao carbocátion terciário em \mathrm{C}_2 → complexo σ → desprotonação → produto aromático final.
  • Menor via: ataque do benzeno antes do rearranjo no carbocátion secundário em \mathrm{C}_1, dando o isómero não rearranjado em menor quantidade.

Resposta

Produto majoritário: benzeno ligado ao carbono \mathrm{C}_2 do ciclohexano (produto vindo do carbocátion terciário após hydride shift) — ou seja, (2‑etilciclohexil)benzeno.
Produto minoritário: benzeno ligado ao carbono \mathrm{C}_1 do ciclohexano (sem rearranjo) — isómero não-rearranjado.

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