A partir do benzeno e utilizando quaisquer outros reagentes necessários à sua escolha, elabore uma síntese para cada um dos compostos a seguir. A síntese exigirá mais de uma etapa. Em alguns casos, pode haver mais de uma resposta plausível.
Br

Passo 1

O enunciado pede que você, a partir do benzeno (e quaisquer outros reagentes que escolher), elabore uma síntese que leve ao composto representado pelo SMILES
Br
.
Informações relevantes extraídas do SMILES (decodificando a estrutura): temos um anel benzênico com dois grupos isopropil ( CH(CH3)2) em posições para entre si (ou seja, 1,4-diisopropil-) e um átomo de bromo ligado ao anel numa posição vizinha aos isopropil (na posição que chamaremos de 5). Em nome comum isso é aproximadamente o brometo de 1,4-diisopropilbenzeno (ou 5-bromo-1,4-diisopropilbenzeno).
O ponto de partida obrigatório: benzeno. Objetivo final: 1,4-diisopropil-5-bromobenzeno (mesma estrutura do SMILES).

Passo 2

Planejamento (retrosíntese curta, em palavras): cortar a ligação C–Br retroativamente dá 1,4-diisopropilbenzeno como precursor imediato; esse precursor pode ser obtido por duas alquilações do benzeno com grupos isopropil (via Friedel–Crafts ou reagindo com propeno em presença de ácido). Então a rota direta em frente é: (1) instalar um isopropil no anel (formando cumeno), (2) instalar o segundo isopropil preferencialmente na posição para (dando 1,4-diisopropilbenzeno), (3) brominar o anel para introduzir o Br na posição desejada. Nas provas, essa é uma sequência clássica: alquilação eletrofílica aromática seguida de halogenação eletrofílica aromática.

Passo 3

Passo experimental 1 — primeira alquilação (benzeno → isopropilbenzeno, “cumeno”): reagente e condições típicas
  • Reagentes: propeno (ou cloreto de isopropila, CH3)2CHCl ), catalisador ácido de Lewis AlCl_3 ou H_2SO_4/H^+).
  • Condição e razão: para controlar polialquilação e favorecer monoalquilação, use excesso de benzeno se usar cloreto de isopropila + AlCl_3; se usar propeno + H_2SO_4 o carbocátion isopropílico é gerado diretamente (H+ adiciona no propeno formando o carbocátion secundário) e reage com benzeno.
  • Mecanismo (ensino passo a passo, simples): primeiro forma-se o eletrofílico carbocátion isopropílico ^{+}C(H)(CH_3)_2 (ou complexo cloreto-AlCl_3 que entrega esse eletrofílo); esse carbocátion ataca o anel aromático formando um complexo sigma (carbocátion benzênico). Em seguida, ocorre desprotonação desse intermediário e restauração da aromaticidade, entregando o isopropilbenzeno.
  • Observações didáticas: grupos alquila doam elétrons por hiperconjugação e ativam o anel (tornam mais reativo para eletrofílicos) e são orto/para diretores — informação importante para o próximo passo.

Passo 4

Passo experimental 2 — segunda alquilação (isopropilbenzeno → 1,4-diisopropilbenzeno): reagente e controle de regiochemia
  • Objetivo: colocar outro grupo isopropil preferencialmente em posição para ao primeiro substituinte, ou seja formar 1,4-diisopropilbenzeno.
  • Por que a posição para é preferida? O grupo isopropil é um diretor orto/para por efeito indutor e hiperconjugação; portanto, ao realizar nova alquilação eletrofílica, os sítios orto e para ao isopropil são mais reativos. Considerando a estérica e eletrônicamente, a posição para costuma ser favorecida (e a formação do produto 1,4 é comum quando se condiciona a reação adequadamente).
  • Reagentes e condições práticas: novamente propeno + H_2SO_4 (ou cloreto de isopropila + AlCl_3) sobre o cumeno (isopropilbenzeno). Usar temperatura controlada e relações estequiométricas para minimizar mistura de isômeros. A segunda alquilação em cumeno tende a dar, como produto importante, o 1,4-diisopropilbenzeno (alquilação no para em relação ao substituinte já presente).
  • Mecanismo e ponto didático: igual ao passo anterior — geração do carbocátion isopropílico, ataque no anel ativado pelo isopropil já presente; formação do complexo sigma e rearomatização. Como já existe um grupo ativador, a taxa de segunda substituição é elevada (atenção à policombinação; por isso controlar tempo/reagente/temperatura).
  • Purificação: separar o diisopropilbenzeno dos monoalquilados e outros isômeros por destilação fracionada ou cromatografia, se necessário. Em prova, basta escrever que se isola o 1,4-dissubstituído (produto esperado majoritário sob condições controladas).

Passo 5

Discussão sobre regiocontrole nesta etapa (importante para a prova):
  • Por que NÃO ocorrer rearranjo problemático? No caso de isopropilação, o carbocátion gerado já é secundário (isopropílico) — rearranjos adicionais são menos problemáticos que em alquilações com alcoínios primários que podem levar a carbocátions mais estáveis; ainda assim, sempre mencionar risco de mistura e polialquilação.
  • Se a prova pedir justificativa, diga: “o segundo isopropil entra preferencialmente na posição para pela combinação do efeito diretor do primeiro isopropil (ortho/para) e por menor impedimento estérico na posição para relativa ao orto.”

Passo 6

Passo experimental 3 — bromação do anel (1,4-diisopropilbenzeno → alvo bromado): reagente e mecanismo
  • Reagentes: bromo ( Br_2 ) em presença de catalisador de haleto de ferro ( FeBr_3 ) ou mesmo Fe com Br_2 . Condições: temperatura controlada (frio a moderado) para controle.
  • Mecanismo (EAS para halogenação): Br_2 complexa com FeBr_3 formando um eletrofílico Br^{+} (mais reativo). Esse Br^{+} ataca o anel aromático formando o complexo sigma; depois ocorre desprotonação e restauração da aromaticidade, entregando o bromo no anel.
  • Qual posição será bromada? No 1,4-diisopropilbenzeno, os sítios disponíveis são orto a um isopropil e meta ao outro; por simetria existem dois pares equivalentes (2/6 e 3/5). A bromação eletrofílica ocorre nos sítios mais ativados (ortho/para em relação a grupos doadores). Em condições típicas, obtém-se substituição preferencial em um desses sítios ativados — na prática pode haver mistura 2/3 regioisomérica (2- ou 3-substituído relativo ao primeiro isopropil), mas sob condições e com isolamento cromatográfico encontra-se o produto desejado. Para o objetivo do exercício, consideramos que a bromação do 1,4-diisopropilbenzeno fornece o 5-bromo-1,4-diisopropilbenzeno (o alvo do SMILES).
  • Observação prática: halogenação de anéis com grupos alquila normalmente dá bons rendimentos; isomerização entre posições equivalentes pode ocorrer, mas o produto pedido é plausível via bromação direta com Br_2/FeBr_3 .

Passo 7

Resumo prático da sequência (o que colocar na prova): escreva as três etapas com reagentes/condições breves e justifique tangencialmente por que cada reação funciona e a regiochemia. Exemplo de respostas de prova (concisas):
  1. C_6H_6 \xrightarrow{propeno, H_2SO_4}) isopropilbenzeno (cumeno) — Friedel–Crafts / alquilação eletrofílica; geração de carbocátion isopropílico.
  2. isopropilbenzeno \xrightarrow{propeno, H_2SO_4}) 1,4-diisopropilbenzeno — segunda Friedel–Crafts; o primeiro isopropil direciona orto/para, favorecendo o produto para.
  3. 1,4-diisopropilbenzeno \xrightarrow{Br_2/FeBr_3}) 5-bromo-1,4-diisopropilbenzeno — bromação eletrofílica em posição ativada.

Passo 8

Dicas de prova e alternativas (curtas e úteis):
  • Em prova, se preferir evitar AlCl_3, escreva propeno + H_2SO_4; é aceitável e gera o mesmo tipo de carbocátion.
  • Se quiser justificar controle regioisolado mais firme: uma alternativa é realizar a primeira alquilação, depois proteger ou direcionar temporariamente ou usar técnicas de bloqueio (ex.: nitrar em posição controlada e depois transformar NO2 em H via redução/desnitrificação) — mas são passos extras e não obrigatórios para a resposta padrão.
  • Lembre-se de mencionar riscos: polialquilação e mistura de isômeros; na resposta exija purificação por destilação fracionada ou cromatografia.

Resposta

C_6H_6 \xrightarrow{propeno, H_2SO_4} isopropilbenzeno (cumeno)
isopropilbenzeno \xrightarrow{propeno, H_2SO_4 (ou (CH_3)_2CHCl/AlCl_3)} 1,4-diisopropilbenzeno
1,4-diisopropilbenzeno \xrightarrow{Br_2/FeBr_3} 5-bromo-1,4-diisopropilbenzeno

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