A partir do benzeno e utilizando quaisquer outros reagentes necessários à sua escolha, elabore uma síntese para cada um dos compostos a seguir. A síntese exigirá mais de uma etapa. Em alguns casos, pode haver mais de uma resposta plausível.
Passo 1
O que o enunciado pede: a partir do benzeno, elaborar uma síntese (mais de uma etapa) que leve ao composto cuja SMILES é CC\text{(C)}\text{(C)}c1c(Cl)cc([N+](=O)[O-])cc1Cl.
Informações dadas relevantes (do próprio SMILES): o produto é um anel benzênico substituído por um grupo tert‑butila e por três substituintes eletrofílicos: dois cloros em posições orto (relativamente à tert‑butila) e um nitro em posição para (relativamente à tert‑butila). Em nomenclatura usual o produto é o composto 1‑tert‑butil‑2,6‑dicloro‑4‑nitrobenzeno (ou 2,6‑dicloro‑4‑nitro‑tert‑butilbenzeno).
Ponto de partida obrigatório: benzeno. Não há outras restrições explícitas.
Passo 2
Raciocínio estratégico (plano geral curto, sem cálculos): queremos introduzir um grupo tert‑butila e, depois, dois cloros orto e um nitro para‑ ao tBu. Para controlar regiochemia convém instalar primeiro o grupo que irá definir fortemente a posição relativa do nitro/cloro. Duas observações de química orgânica que vou usar (explico mais adiante): (i) o grupo tert‑butila é um ativador por efeito indutivo/hiperconjugação e direciona eletrofílicos para orto e para; porém por ser volumoso costuma favorecer o produto para ; (ii) o nitro é fortemente desativador e meta‑diretor. Uma boa sequência é: (A) instalar o tert‑butila (Friedel–Crafts), (B) nitrar o anel para obter majoritariamente o produto para (p‑nitro‑tert‑butilbenzeno), (C) então clorar nas posições restantes (a presença do nitro — meta‑diretor — vai direcionar a cloração exatamente às posições 2 e 6, que são meta em relação ao NO2 e orto em relação ao tBu). Essa ordem (tBu → NO2 → Cl) facilita obter seletividade para o padrão 2,6‑dicloro‑4‑nitro desejado.
Passo 3
Etapa 1 — instalar tert‑butila (Friedel–Crafts): transformar benzeno em tert‑butilbenzeno.
Reagentes e condições típicos: reagir benzeno com cloreto de tert‑butilo (t-BuCl) em presença de cloreto de alumínio anidro (AlCl_3) como catalisador de Friedel–Crafts, ou usar isobuteno ((CH_3)_2C=CH_2) com um ácido de Lewis/protônico (ex.: H_2SO_4 ou AlCl_3). Procedimento e por quê: o AlCl_3 coordena ao t-BuCl e gera o carbocátion tert‑butílico \; (CH_3)_3C^+\;, que é o eletrófilo que substitui o anel aromático por eletrofílica substituição aromática (EAS). Controle para evitar polialquilação: usar excesso de benzeno, temperatura controlada (0–25 °C), e quantidade catalítica de AlCl_3. Mecanismo resumido (didático): formação do carbocátion \to ataque do anel (fase lenta, forma σ‑complexo) \to rearomatização por perda de H^+ → tert‑butilbenzeno. Nota prática: separa‑se por destilação fracionada ou cromatografia para isolar o produto.
Passo 4
Etapa 2 — nitrar tert‑butilbenzeno para obter preferencialmente o isômero para: tert‑butilbenzeno \xrightarrow{HNO_3/H_2SO_4} p‑nitrotert‑butilbenzeno (majoritário).
Por que nitrar antes da cloração? O grupo tert‑butila é orto/para‑diretor; por causa do estorvo estérico o produto para será majoritário. A geração do íon nitronium \;NO_2^+\; ocorre na mistura de ácido nítrico com ácido sulfúrico; este é o eletrófilo que realiza EAS (nitration). Mecanismo e seletividade: o anel ataca NO_2^+ formando o σ‑complexo, depois rearomatização dá nitro‑substituído. Como o tBu favorece o produto para, obtém‑se principalmente p‑nitrotert‑butilbenzeno. Haverá também pequena quantidade de isômero orto; pode‑se purificar por recristalização ou cromatografia para isolar o para‑isômero. Cuidados práticos: controlar temperatura (0–10 °C para evitar substituições múltiplas e degradações); usar proporção adequada de reagentes.
Passo 5
Etapa 3 — clorar nas posições 2 e 6: transformar p‑nitrotert‑butilbenzeno em 1‑tert‑butil‑2,6‑dicloro‑4‑nitrobenzeno.
Por que a cloração agora dá os dois cloros nos lugares desejados? O nitro em posição 4 é fortemente desativador e é meta‑diretor: isso significa que, para um eletrófilo E+, o nitro favorece substituições nas posições meta relativas a si — no nosso anel, as posições meta ao NO2 são exatamente as posições 2 e 6, que coincidem com as posições orto ao grupo tBu. Assim, quando fazemos uma cloração eletrofílica do anel já nitrado, o ataque eletrófilo tende a ocorrer em 2 e 6. Para promover substituições duplas (as duas posições), usa‑se cloração em excesso. Reagentes e condições típicas: cloro molecular Cl_2 em presença de um catalisador ácido de Lewis como FeCl_3 ou AlCl_3; pode ser necessário aquecimento moderado dependendo da reatividade (porque o anel é desativado pelo NO2). Alternativa: usar reagente eletrofílico gerador de Cl^+, como Cl_2/FeCl_3 ou SO_2Cl_2 com catalisador, mas Cl_2/FeCl_3 é clássico. Mecanismo simplificado: formação do complexo eletrofílico Cl^+ (assistido por FeCl_3) \to ataque preferencial nas posições meta ao NO2 (aquelas que estabilizam melhor o intermediário) \to rearomatização → mono‑cloração; repetindo isso com excesso de Cl_2 obtém‑se a di‑cloração nas duas posições simétricas (2 e 6). Purificação: trabalho‑up ácido/base para decompor o catalisador, lavagem em água, secagem, e purificação por recristalização ou cromatografia se necessário.
Passo 6
Resumo das razões para a ordem escolhida e alternativas comentadas (didático, direto):
Por que Friedel–Crafts primeiro? Porque precisamos do tBu como diretora principal; iniciar com outros substituintes fortemente desativadores (ex.: NO2) tornaria Friedel–Crafts muito difícil ou impossível.
Por que nitratar antes de clorar? O NO2 é um meta‑diretor forte: após introdução do NO2 no para, ele direciona a cloração para as posições meta em relação a si (que são precisamente as duas posições orto ao tBu). Se clorássemos primeiro no tert‑butilbenzeno, haveria competição com substituição para/ortho e poderia ser mais difícil obter exatamente os dois cloros nas duas posições orto desejadas (além do fato de que cloração primeiro tende a dar muito para‑substituído por causa do tBu).
Alternativa que não recomendo: tentar introduzir tBu sobre um anel já clorado (clorobenzeno) porque o cloro desativa o anel e Friedel–Crafts em clorobenzeno é geralmente mais difícil; também pode ocorrer rearranjo carbocatiônico em Friedel–Crafts com outros alquilantes, mas com t‑Bu a formação do carbocátion tert‑butílico é favorável.
Passo 7
Aspectos experimentais práticos e segurança (breve e didático):
Friedel–Crafts: manejar AlCl_3 e reagentes anidro; reação é sensível à água. Trabalhar sob atmosfera seca, controlar temperatura.
Nitration: misturas de HNO_3/H_2SO_4 são oxidantes fortes e geram calor; adicionar nitrante ao substrato friamente e controlar temperatura.
Cloração: Cl_2 é gasoso e tóxico; usar capela e/ou empregar alternativa como geração in situ de Cl^+ com reagentes mais manejáveis, mas sempre com cuidado.
Purificações por destilação, cromatografia ou recristalização conforme necessário.