Preveja o produto (ou produtos) principal formado quando cada um dos seguintes compostos reage com
e
:
anisol
anisol
Passo 1
O enunciado pede: prever o produto (ou produtos) principal formado quando o composto anisol reage com
e
.
Informações dadas: o reagente eletrofílico é ativado por
; o substrato é o anisol, cuja fórmula é
(ou seja, um anel benzênico com um grupo metoxi
ligado).
Informações dadas: o reagente eletrofílico é
Passo 2
Entendendo o que o anisol nos dá como ponto de partida (sem resolver nada ainda): o grupo
no anel é importante porque tem pares de elétrons no oxigênio que podem interagir com o anel. Vou explicar devagar por quê isso altera onde o cloro vai entrar.
O que significa o oxigênio doar elétrons por ressonância?
- O oxigênio tem pares não-ligantes (lone pairs). Esses pares podem ser parcialmente compartilhados com o anel aromático, formando estruturas de ressonância onde uma ligação dupla parcial entre o oxigênio e o anel aparece e cargas positivas aparecem em alguns carbonos do anel.
- Em linguagem prática: o grupo
aumenta a densidade eletrônica nos carbonos orto e para do anel (os carbonos adjacentes ao ponto de ligação e o carbono oposto a esse ponto). Isso torna esses carbonos mais “ricos em elétrons” e, portanto, mais reativos a um eletrofílico que quer aceitar elétrons (como ). - Existe também um efeito indutivo levemente retirador do oxigênio, mas o efeito por ressonância (doação de elétrons) domina para o anisol — ou seja, o grupo é um ativador do anel e direciona o ataque para orto e para.
Passo 3
O papel de
e
: como o cloro passa a ser eletrofílico?
- O
atua como um ácido de Lewis que complexa o , polarizando a ligação Cl–Cl e gerando um eletrofílico equivalente a (com formação do contra-íon ). Escrevendo de forma simples:
- Na prática, quando o anel aromático ataca esse eletrofílico, forma-se um intermediário tipo complexo sigma (Wheland intermediate) onde o anel perde momentaneamente a aromaticidade e carrega uma carga positiva localizada.
Passo 4
Mecanismo passo a passo (explicado para você poder reproduzir na prova):
- Geração do eletrofílico:
é ativado por formando algo como e . (Já mostrado acima.) - Ataque do anel ao
: o anel do anisol doa um par de elétrons de uma das suas ligações para o . Esse ataque ocorre preferencialmente em posições onde o anel é mais rico em elétrons — isto é, nas posições orto e para relativas ao . - Formação do intermediário sigma (Wheland): o carbono que recebeu o cloro fica sp^3 e o anel perde a aromaticidade momentaneamente; a carga positiva do intermediário fica ressonante entre carbonos vizinhos. A estabilidade desse intermediário é maior quando a carga positiva pode ser deslocalizada para uma posição onde o oxigênio consegue estabilizá-la por ressonância — isso acontece para intermediários oriundos de ataque orto ou para, mas não para ataque meta.
- Desprotonação e rearomatização: uma base (por exemplo
ou outra base presente) remove o próton do carbono que foi parcialmente saturado, restaurando a aromaticidade e gerando o produto clorado.
Passo 5
Por que o ataque ocorre em orto e para e não em meta (explicação didática de ressonância):
- Quando a adição eletrofílica ocorre no carbono para ou orto, existe pelo menos uma estrutura de ressonância do intermediário sigma na qual a carga positiva fica localizada em um carbono diretamente ligado ao oxigênio metoxi. O oxigênio pode doar elétrons e estabilizar essa carga por ressonância.
- Se o ataque acontecesse em meta, as estruturas de ressonância do intermediário não colocam a carga positiva nos carbonos que estão diretamente estabilizados pelo oxigênio; portanto o intermediário meta é menos estabilizado.
Conclusão prática:é um ativador e um direcionador orto/para.
Passo 6
Orto versus para — qual sai mais? fatores práticos:
- Existem duas posições orto (duas possibilidades equivalentes) e uma posição para. Isso tende a aumentar a quantidade de produto orto por razão estatística (2:1), mas há outros fatores que pesam:
- Efeito estérico: o grupo
ocupa espaço perto dos carbonos orto; reagentes volumosos (ou condições) tornam a substituição orto menos favorável. - Estabilidade do intermediário: tanto orto quanto para são bem estabilizados por ressonância; frequentemente o produto para é o principal produto isolado por ser menos atrapalhado estéricamente e mais fácil de formar sob condições normais.
- Efeito estérico: o grupo
- Na prática experimental clássica, a cloração eletrofílica do anisol com
/ dá uma mistura orto e para, com o produto para ( -cloroanisol) como predominante.
Passo 7
Resumo final qualitativo para a prova (como escrever a resposta curta e correta):
- O anisol sofre substituição eletrofílica aromática por cloração em posição orto e para.
- O produto principal (majoritário) é o cloro na posição para em relação ao grupo
— ou seja, o -cloroanisol ( ou ). - Há também formação do produto orto (
-cloroanisol, ), em menor proporção.