Preveja o produto (ou produtos) principal formado quando cada um dos seguintes compostos reage com \mathrm{Cl}_{2} e \mathrm{FeCl}_{3} :
anisol

Passo 1

O enunciado pede: prever o produto (ou produtos) principal formado quando o composto anisol reage com \mathrm{Cl_2} e \mathrm{FeCl_3}.
Informações dadas: o reagente eletrofílico é \mathrm{Cl_2} ativado por \mathrm{FeCl_3}; o substrato é o anisol, cuja fórmula é \mathrm{C_6H_5OCH_3} (ou seja, um anel benzênico com um grupo metoxi -\mathrm{OCH_3} ligado).

Passo 2

Entendendo o que o anisol nos dá como ponto de partida (sem resolver nada ainda): o grupo -\mathrm{OCH_3} no anel é importante porque tem pares de elétrons no oxigênio que podem interagir com o anel. Vou explicar devagar por quê isso altera onde o cloro vai entrar.
O que significa o oxigênio doar elétrons por ressonância?
  • O oxigênio tem pares não-ligantes (lone pairs). Esses pares podem ser parcialmente compartilhados com o anel aromático, formando estruturas de ressonância onde uma ligação dupla parcial entre o oxigênio e o anel aparece e cargas positivas aparecem em alguns carbonos do anel.
  • Em linguagem prática: o grupo -\mathrm{OCH_3} aumenta a densidade eletrônica nos carbonos orto e para do anel (os carbonos adjacentes ao ponto de ligação e o carbono oposto a esse ponto). Isso torna esses carbonos mais “ricos em elétrons” e, portanto, mais reativos a um eletrofílico que quer aceitar elétrons (como \mathrm{Cl^+}).
  • Existe também um efeito indutivo levemente retirador do oxigênio, mas o efeito por ressonância (doação de elétrons) domina para o anisol — ou seja, o grupo é um ativador do anel e direciona o ataque para orto e para.

Passo 3

O papel de \mathrm{Cl_2} e \mathrm{FeCl_3}: como o cloro passa a ser eletrofílico?
  • O \mathrm{FeCl_3} atua como um ácido de Lewis que complexa o \mathrm{Cl_2}, polarizando a ligação Cl–Cl e gerando um eletrofílico equivalente a \mathrm{Cl^+} (com formação do contra-íon \mathrm{FeCl_4^-}). Escrevendo de forma simples:
\mathrm{Cl_2 + FeCl_3 \longrightarrow Cl^+ + FeCl_4^-}.
  • Na prática, quando o anel aromático ataca esse eletrofílico, forma-se um intermediário tipo complexo sigma (Wheland intermediate) onde o anel perde momentaneamente a aromaticidade e carrega uma carga positiva localizada.

Passo 4

Mecanismo passo a passo (explicado para você poder reproduzir na prova):
  1. Geração do eletrofílico: \mathrm{Cl_2} é ativado por \mathrm{FeCl_3} formando algo como \mathrm{Cl^+} e \mathrm{FeCl_4^-}. (Já mostrado acima.)
  2. Ataque do anel ao \mathrm{Cl^+}: o anel do anisol doa um par de elétrons de uma das suas ligações \pi para o \mathrm{Cl^+}. Esse ataque ocorre preferencialmente em posições onde o anel é mais rico em elétrons — isto é, nas posições orto e para relativas ao -\mathrm{OCH_3}.
  3. Formação do intermediário sigma (Wheland): o carbono que recebeu o cloro fica sp^3 e o anel perde a aromaticidade momentaneamente; a carga positiva do intermediário fica ressonante entre carbonos vizinhos. A estabilidade desse intermediário é maior quando a carga positiva pode ser deslocalizada para uma posição onde o oxigênio consegue estabilizá-la por ressonância — isso acontece para intermediários oriundos de ataque orto ou para, mas não para ataque meta.
  4. Desprotonação e rearomatização: uma base (por exemplo \mathrm{FeCl_4^-} ou outra base presente) remove o próton do carbono que foi parcialmente saturado, restaurando a aromaticidade e gerando o produto clorado.

Passo 5

Por que o ataque ocorre em orto e para e não em meta (explicação didática de ressonância):
  • Quando a adição eletrofílica ocorre no carbono para ou orto, existe pelo menos uma estrutura de ressonância do intermediário sigma na qual a carga positiva fica localizada em um carbono diretamente ligado ao oxigênio metoxi. O oxigênio pode doar elétrons e estabilizar essa carga por ressonância.
  • Se o ataque acontecesse em meta, as estruturas de ressonância do intermediário não colocam a carga positiva nos carbonos que estão diretamente estabilizados pelo oxigênio; portanto o intermediário meta é menos estabilizado.
    Conclusão prática: -\mathrm{OCH_3} é um ativador e um direcionador orto/para.

Passo 6

Orto versus para — qual sai mais? fatores práticos:
  • Existem duas posições orto (duas possibilidades equivalentes) e uma posição para. Isso tende a aumentar a quantidade de produto orto por razão estatística (2:1), mas há outros fatores que pesam:
    • Efeito estérico: o grupo -\mathrm{OCH_3} ocupa espaço perto dos carbonos orto; reagentes volumosos (ou condições) tornam a substituição orto menos favorável.
    • Estabilidade do intermediário: tanto orto quanto para são bem estabilizados por ressonância; frequentemente o produto para é o principal produto isolado por ser menos atrapalhado estéricamente e mais fácil de formar sob condições normais.
  • Na prática experimental clássica, a cloração eletrofílica do anisol com \mathrm{Cl_2}/ \mathrm{FeCl_3} dá uma mistura orto e para, com o produto para ( p-cloroanisol) como predominante.

Passo 7

Resumo final qualitativo para a prova (como escrever a resposta curta e correta):
  • O anisol sofre substituição eletrofílica aromática por cloração em posição orto e para.
  • O produto principal (majoritário) é o cloro na posição para em relação ao grupo -\mathrm{OCH_3} — ou seja, o p-cloroanisol ( \mathrm{4\text{-}ClC_6H_4OCH_3} ou \mathrm{4\text{-}cloroanisol}).
  • Há também formação do produto orto ( o-cloroanisol, \mathrm{2\text{-}ClC_6H_4OCH_3}), em menor proporção.

Resposta

\mathrm{4\text{-}ClC_6H_4OCH_3} (produto principal, p-cloroanisol)
\mathrm{2\text{-}ClC_6H_4OCH_3} (produto secundário, o-cloroanisol)

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