Preveja o produto (ou produtos) principal formado quando cada um dos seguintes compostos reage com
e
:
fluorbenzeno
fluorbenzeno
Passo 1
O exercício pede: prever o(s) produto(s) principal(is) formado(s) quando o composto “fluorbenzeno” reage com
e
.\n
Informações dadas:
Informações dadas:
- Substrato: fluorbenzeno (anel benzeno com um átomo de flúor ligado; vamos chamar genericamente de “F-Ph”).\n
- Reagentes:
e .\n - O que se pede: identificar qual(is) produto(s) principais de substituição no anel aromático (i.e., em que posição o cloro será introduzido: orto, meta ou para, e quais isômeros serão dominantes).\n
Passo 2
O primeiro ponto importante: o que faz
/
reagir com um anel aromático? Vou explicar passo a passo (sem pressupor que você já saiba tudo).\n
-
é um ácido de Lewis; ele aceita pares de elétrons. Quando encontra , o coordena um dos , polarizando a ligação e gerando um eletrófilo muito reativo, frequentemente representado como .\n - A equação de formação do eletrófilo pode ser escrita assim:
- Esse
é o que atacará o anel aromático numa reação do tipo substituição eletrofílica aromática (vou explicar o que acontece no anel nos próximos passos).\n
Passo 3
Agora, qual é o efeito do grupo
no anel? Precisamos entender dois efeitos que agem ao mesmo tempo: um efeito indutivo e um efeito por ressonância. Vou explicar cada um com calma e o que eles significam para onde o
vai entrar.\n
- Efeito indutivo (
): o flúor é muito eletronegativo, então ele “puxa” densidade eletrônica através da ligação sigma. Isso retira densidade do anel, tornando o anel menos reativo que o benzeno simples (ou seja, o flúor é desativante por indução).\n - Efeito por ressonância (
ou doação por pares): o flúor tem pares de elétrons não ligantes que podem ser doados ao anel por ressonância (mesmo que não seja tão forte quanto um oxigênio, existe alguma doação). Essa doação estabiliza intermediários carbocatiônicos que colocam carga positiva em carbonos orto ou para em relação ao flúor.\n
Conclusão prática: apesar de o flúor desativar o anel (reação mais lenta), ele direciona a substituição para as posições orto e para (ou seja, é um direcionador orto/para). O meta é desvantajoso eletronicamente.\n
Passo 4
Vou mostrar por que orto e para são favorecidos: pense no intermediário típico da substituição eletrofílica aromática — o complexo
(também chamado de íon arenium). Quando o eletrófilo ataca em posição orto ou para em relação ao átomo de flúor, uma das formas de ressonância do íon arenium coloca a carga positiva no átomo de carbono que está ligado ao flúor. Nesse caso, o flúor pode doar um par de elétrons por ressonância e estabilizar essa carga positiva.\n
Se o ataque ocorrer na posição meta, nenhuma das estruturas de ressonância relevantes coloca carga positiva no carbono ligado ao flúor, logo o estabilização por ressonância pelo flúor não acontece. Portanto meta é desvantajoso.\n
Resumindo: ataque em orto/para → intermediário mais estabilizado (graças à doação por ressonância do ); ataque em meta → intermediário menos estabilizado.\n
Se o ataque ocorrer na posição meta, nenhuma das estruturas de ressonância relevantes coloca carga positiva no carbono ligado ao flúor, logo o estabilização por ressonância pelo flúor não acontece. Portanto meta é desvantajoso.\n
Resumindo: ataque em orto/para → intermediário mais estabilizado (graças à doação por ressonância do
Passo 5
Entre orto e para, qual sai mais? Aqui entram efeitos estéricos e considerações de estabilidade relativa:\n
- O ataque orto coloca o substituinte novo (o
) ao lado do , e isso pode causar repelência estérica (principalmente se o substituinte for volumoso). Assim, orto costuma ser menos favorecido por questões estéricas.\n - O ataque para é livre de estorvos por proximidade do grupo já presente e geralmente dá o produto mais estável e mais facilmente formado quando não há fatores muito específicos favorecendo orto.\n
Portanto, esperamos que o isômero para seja o produto principal, com o isômero orto presente como secundário. O isômero meta será formado apenas em traços (praticamente desprezível).\n
Passo 6
Mecanisticamente, o que ocorre é:
ataca o anel em posição orto ou para formando o íon arenium; depois há perda de um protão e rearomatização, dando o cloro-substituído no anel que já tinha o flúor.\n
Produtos possíveis e sua ordem esperada de abundância (explicada nos passos anteriores):\n
Produtos possíveis e sua ordem esperada de abundância (explicada nos passos anteriores):\n
- produto majoritário: para-clorofluorobenzeno (cloração em posição
relativa ao );\n - produto minoritário: orto-clorofluorobenzeno (cloração em posição
ou relativa ao );\n - produto meta: praticamente nenhum.\n
Dica prática para a prova: ao ver halobenzeno +, já pense “substituição eletrofílica aromática; halogênio é orto/para-direcionador, mas desativante; logo orto + para produtos, com para geralmente predominando”.\n