Preveja o produto (ou produtos) principal formado quando cada um dos seguintes compostos reage com \mathrm{Cl}_{2} e \mathrm{FeCl}_{3} :
ácido benzoico

Passo 1

O enunciado pede: prever o(s) produto(s) principal(is) formado(s) quando o composto ácido benzoico reage com \mathrm{Cl}_2 e \mathrm{FeCl}_3.
Informações dadas e relevantes: o substrato é o ácido benzoico (anel benzênico ligado ao grupo \mathrm{COOH}); os reagentes são \mathrm{Cl}_2 (cloro molecular) e \mathrm{FeCl}_3 (catalisador de halogenação eletrofílica aromática). A reação típica esperada com \mathrm{Cl}_2/\mathrm{FeCl}_3 é substituição eletrofílica no anel aromático. A tarefa é dizer qual(is) produto(s) será(ão) formado(s), indicando qual é o principal.

Passo 2

O papel do catalisador \mathrm{FeCl}_3: vou explicar isso passo a passo, porque é importante entender como o eletrófilo aparece. O cloro molecular por si só não é suficientemente eletrófilo para atacar diretamente um anel aromático pouco ativado. O \mathrm{FeCl}_3 coordena-se ao \mathrm{Cl}_2 e gera um par iônico aproximado que podemos representar assim:
\mathrm{Cl}_2 + \mathrm{FeCl}_3 \rightleftharpoons \mathrm{Cl}^+ + \mathrm{FeCl}_4^-
Aqui \mathrm{Cl}^+ é o eletrófilo “efetivo” que atacará o anel. Em realidade a espécie é um complexo (por exemplo \mathrm{Cl}^+-\mathrm{FeCl}_4^-), mas essa representação ajuda a entender o mecanismo: o catalisador gera um eletrófilo muito mais forte.

Passo 3

Natureza do grupo \mathrm{COOH} ligado ao anel (por que ele afeta onde o cloro entra):
  • O grupo \mathrm{COOH} puxa elétrons do anel por dois efeitos:
    • efeito indutivo ( -I): o átomo de carbono do carbonila é mais eletronegativo que a cadeia aromática e “puxa” densidade eletrônica.
    • efeito mesomérico/resonante ( -M): o grupo carbonila pode retirar densidade por ressonância do anel, porque o par de elétrons do anel não estabiliza positividades próximas do grupo carbonila; na prática o grupo \mathrm{COOH} é desativante (reduz a reatividade do anel) e é direcionante para a posição meta ( m).
  • Em linguagem simples: como o grupo retira elétrons, ele torna as posições orto e para menos capazes de estabilizar o intermediário carregado que se forma durante a substituição, então a substituição em meta é relativamente mais favorável.

Passo 4

Explicação detalhada (resonâncias) de por que o meta é favorecido — passo a passo didático:
  • Quando o anel aromático é atacado pelo eletrófilo \mathrm{Cl}^+, forma-se um complexo sigma (íon arênio) onde há uma carga positiva localizada e essa carga pode ser deslocalizada por ressonância ao longo do anel.
  • Se o ataque ocorre nas posições orto ou para relativamente ao substituinte \mathrm{COOH}, entre as formas ressonantes do íon sigma existem estruturas em que a carga positiva fica no carbono diretamente ligado ao grupo \mathrm{COOH}. Ou seja, a ressonância coloca a carga positiva “ao lado” do substituinte. Como \mathrm{COOH} é um grupo que retira densidade e não doa, ele não consegue estabilizar esse centro positivo — pelo contrário, ele o desestabiliza. Resultado: os intermediários orto/para ficam bastante desestabilizados.
  • Se o ataque ocorre na posição meta, nenhuma das formas ressonantes principais coloca a carga positiva no carbono ligado ao \mathrm{COOH}. Logo, o íon sigma meta é relativamente menos desestabilizado em comparação com os íons sigma orto/para. Assim, apesar de o anel inteiro estar desativado, a formação do complexo sigma meta é energeticamente mais favorável do que os equivalentes orto/para.

Passo 5

Descrevendo o mecanismo completo (etapas que aconteceriam na prova — decore este esqueleto):
  1. Geração do eletrófilo:
\mathrm{Cl}_2 + \mathrm{FeCl}_3 \rightleftharpoons \mathrm{Cl}^+ + \mathrm{FeCl}_4^-
  1. Ataque do anel (etapa determinante) no carbono meta ao \mathrm{COOH}, formando o complexo sigma (íon arênio) onde a carga positiva é deslocalizada, mas não localizada no carbono ligado ao \mathrm{COOH}.
  2. Desprotonação do complexo sigma por uma base (por exemplo \mathrm{FeCl}_4^- ou \mathrm{Cl}^-) para restaurar a aromaticidade e gerar o produto substituído:
\text{ácido benzoico} + \mathrm{Cl}^+ \longrightarrow \text{complexo sigma} \xrightarrow{-H^+} \text{ácido clorobenzoico} + \mathrm{HCl}áá
  1. O \mathrm{FeCl}_3 é regenerado no ciclo catalítico.

Passo 6

Previsão dos produtos com base no raciocínio:
  • O produto principal será a cloração na posição meta em relação ao \mathrm{COOH}, ou seja, o ácido 3-clorobenzoico (também chamado ácido m-clorobenzoico).
  • Produtos menores podem ser formados nas posições orto e para (ácido 2-clorobenzoico e ácido 4-clorobenzoico), mas em quantidades bem menores porque os intermediários orto/para são mais desestabilizados pelo efeito \,-M do \mathrm{COOH}. Além disso, a orto pode ser ainda menos favorecida por efeito estérico do grupo \mathrm{COOH}.

Passo 7

Observações práticas e finais (para a prova):
  • Como o anel está desativado pelo \mathrm{COOH}, a cloração com \mathrm{Cl}_2/\mathrm{FeCl}_3 é mais lenta do que em tolueno ou anisole; condições mais rigorosas (mais tempo, calor) podem ser necessárias, mas ainda assim a distribuição relativa permanecerá: meta principal.
  • Múltipla cloração (di- ou tri-substituição) é improvável em condições normais porque, após o primeiro substituinte (que já é desativante), o anel fica ainda menos reativo.

Resposta

ácido 3-clorobenzoico (produto principal)
ácido 2-clorobenzoico e ácido 4-clorobenzoico (produtos menores)

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