Preveja o produto (ou produtos) principal formado quando cada um dos seguintes compostos reage com
e
:
ácido benzoico
ácido benzoico
Passo 1
O enunciado pede: prever o(s) produto(s) principal(is) formado(s) quando o composto ácido benzoico reage com
e
.
Informações dadas e relevantes: o substrato é o ácido benzoico (anel benzênico ligado ao grupo ); os reagentes são
(cloro molecular) e
(catalisador de halogenação eletrofílica aromática). A reação típica esperada com
é substituição eletrofílica no anel aromático. A tarefa é dizer qual(is) produto(s) será(ão) formado(s), indicando qual é o principal.
Informações dadas e relevantes: o substrato é o ácido benzoico (anel benzênico ligado ao grupo
Passo 2
O papel do catalisador
: vou explicar isso passo a passo, porque é importante entender como o eletrófilo aparece. O cloro molecular por si só não é suficientemente eletrófilo para atacar diretamente um anel aromático pouco ativado. O
coordena-se ao
e gera um par iônico aproximado que podemos representar assim:
Aqui
é o eletrófilo “efetivo” que atacará o anel. Em realidade a espécie é um complexo (por exemplo
), mas essa representação ajuda a entender o mecanismo: o catalisador gera um eletrófilo muito mais forte.
Passo 3
Natureza do grupo
ligado ao anel (por que ele afeta onde o cloro entra):
- O grupo
puxa elétrons do anel por dois efeitos: - efeito indutivo (
): o átomo de carbono do carbonila é mais eletronegativo que a cadeia aromática e “puxa” densidade eletrônica. - efeito mesomérico/resonante (
): o grupo carbonila pode retirar densidade por ressonância do anel, porque o par de elétrons do anel não estabiliza positividades próximas do grupo carbonila; na prática o grupo é desativante (reduz a reatividade do anel) e é direcionante para a posição meta ( ).
- efeito indutivo (
- Em linguagem simples: como o grupo retira elétrons, ele torna as posições orto e para menos capazes de estabilizar o intermediário carregado que se forma durante a substituição, então a substituição em meta é relativamente mais favorável.
Passo 4
Explicação detalhada (resonâncias) de por que o meta é favorecido — passo a passo didático:
- Quando o anel aromático é atacado pelo eletrófilo
, forma-se um complexo sigma (íon arênio) onde há uma carga positiva localizada e essa carga pode ser deslocalizada por ressonância ao longo do anel. - Se o ataque ocorre nas posições orto ou para relativamente ao substituinte
, entre as formas ressonantes do íon sigma existem estruturas em que a carga positiva fica no carbono diretamente ligado ao grupo . Ou seja, a ressonância coloca a carga positiva “ao lado” do substituinte. Como é um grupo que retira densidade e não doa, ele não consegue estabilizar esse centro positivo — pelo contrário, ele o desestabiliza. Resultado: os intermediários orto/para ficam bastante desestabilizados. - Se o ataque ocorre na posição meta, nenhuma das formas ressonantes principais coloca a carga positiva no carbono ligado ao
. Logo, o íon sigma meta é relativamente menos desestabilizado em comparação com os íons sigma orto/para. Assim, apesar de o anel inteiro estar desativado, a formação do complexo sigma meta é energeticamente mais favorável do que os equivalentes orto/para.
Passo 5
Descrevendo o mecanismo completo (etapas que aconteceriam na prova — decore este esqueleto):
- Geração do eletrófilo:
- Ataque do anel (etapa determinante) no carbono meta ao
, formando o complexo sigma (íon arênio) onde a carga positiva é deslocalizada, mas não localizada no carbono ligado ao . - Desprotonação do complexo sigma por uma base (por exemplo
ou ) para restaurar a aromaticidade e gerar o produto substituído:
- O
é regenerado no ciclo catalítico.
Passo 6
Previsão dos produtos com base no raciocínio:
- O produto principal será a cloração na posição meta em relação ao
, ou seja, o ácido 3-clorobenzoico (também chamado ácido -clorobenzoico). - Produtos menores podem ser formados nas posições orto e para (ácido 2-clorobenzoico e ácido 4-clorobenzoico), mas em quantidades bem menores porque os intermediários orto/para são mais desestabilizados pelo efeito
do . Além disso, a orto pode ser ainda menos favorecida por efeito estérico do grupo .
Passo 7
Observações práticas e finais (para a prova):
- Como o anel está desativado pelo
, a cloração com é mais lenta do que em tolueno ou anisole; condições mais rigorosas (mais tempo, calor) podem ser necessárias, mas ainda assim a distribuição relativa permanecerá: meta principal. - Múltipla cloração (di- ou tri-substituição) é improvável em condições normais porque, após o primeiro substituinte (que já é desativante), o anel fica ainda menos reativo.
Resposta
ácido 3-clorobenzoico (produto principal)
ácido 2-clorobenzoico e ácido 4-clorobenzoico (produtos menores)
ácido 2-clorobenzoico e ácido 4-clorobenzoico (produtos menores)