Preveja o produto (ou produtos) principal formado quando cada um dos seguintes compostos reage com
e
:
bifenila
bifenila
Passo 1
O enunciado pede: prever o produto (ou produtos) principal formado quando a bifenila reage com
e
.
Informações dadas e assumidas (tudo que sabemos do enunciado):
Informações dadas e assumidas (tudo que sabemos do enunciado):
- Reagentes:
e (catalisador de halogenação eletrofílica aromática). - Substrato: bifenila (duas anéis benzênicos ligados entre si por uma ligação simples; cada anel está ligado ao outro na posição que chamamos de
). - Não há outras substituições no anel além da ligação interaromática.
O que devemos entregar: o(s) produto(s) principal(is) da cloração eletrofílica da bifenila.
Passo 2
Breve explicação do mecanismo que vamos usar (aula rápida de EAS, passo a passo):
- Geração do eletrófilo: o par
gera o eletrófilo cloro como
Isso significa que quem ataca o anel aromático é um
“assistido” pelo complexo.
2) Ataque do eletrófilo ao anel aromático: o forma uma ligação com um carbono do anel, gerando um íon sigma (sigma-complexo ou carbocátion ressonante). Nesse intermediário perde-se temporariamente a aromaticidade local.
3) Recuperação da aromaticidade: uma base (por exemplo ) remove um próton adjacente, restaurando a aromaticidade e dando o produto substituído (o anel aromático com um átomo de cloro no lugar apropriado).
Esses três passos são o fluxo padrão de uma halogenação eletrofílica aromática.
2) Ataque do eletrófilo ao anel aromático: o
3) Recuperação da aromaticidade: uma base (por exemplo
Esses três passos são o fluxo padrão de uma halogenação eletrofílica aromática.
Passo 3
Direcionamento e ativação: como a segunda fenila (o outro anel) influencia onde o cloro entra?
- Um anel fenil ligado a outro anel age como um grupo fenil substituinte. O grupo fenil é levemente ativador por efeito de ressonância (pode doar densidade eletrônica através da conjugação) e, portanto, é um direcionador orto/para.
- Em termos práticos, isto significa que, em cada anel, as posições orto (adjacentes à ligação interaromática:
e ) e a posição para ( ) são mais reativas do que as posições meta. - Num anel da bifenila numerado com o átomo ligado ao outro anel como
, os carbonos relevantes são: orto = e ; para = .
Passo 4
Efeito estérico e conformacional — por que o para costuma ser preferido na bifenila?
- A posição orto (
e ) fica muito próxima do outro anel; quando o anel recebe um substituinte nessa posição há grande impedimento estérico entre os dois anéis (haveria colisão entre hidrogênios/substituintes do anel vizinho), além de dificuldade para o eletrófilo se aproximar. - A posição para (
) é mais afastada do outro anel, portanto menos impedida estericamente e mais acessível ao ataque do . - Consequentemente, embora o direcionamento seja orto/para, a combinação de ativação por ressonância + menor impedimento estérico torna a posição para (
) a mais favorável na bifenila não substituída.
Passo 5
Previsão do produto principal para monocloração (condições estequiométricas moderadas):
- O ataque do eletrófilo ocorre preferencialmente na posição para de um dos anéis, levando a
-clorobifenila. - Observação prática: cloração em apenas um anel dá o mesmo produto quer o cloro entre no anel A ou no anel B, porque os dois anéis são equivalentes por simetria; portanto o produto principal monosubstituído é único em termos de estrutura:
-clorobifenila.
Passo 6
Produtos menos favorecidos e polissubstituição:
- Produtos minoritários: cloração nas posições orto (
-cloro ou -cloro) pode ocorrer em pequenas quantidades, por ser orto-direcionado, mas é desfavorável por estereoquímica; logo esses são produtos minoritários. - Se houver excesso de
e condições mais fortes, pode ocorrer outra cloração no outro anel dando o produto -diclorobifenila (ou seja, cloro nas posições para de ambos os anéis). Esse seria o produto principal quando se força reação em excesso de eletrófilo; em condições controladas, o mono-substituído para é o dominante.
Passo 7
Resumo do porquê o para é principal (pequena “aula” de justificativa para a prova):
- O grupo fenil é orto/para-dirigente por ressonância porque pode estabilizar o carbocátion do sigma-complexo quando o eletrófilo ataca nas posições orto ou para; assim essas posições são as reativas.
- Entre orto e para, a diferença prática vem do impedimento estérico (ortos próximos do outro anel) e da acessibilidade ao eletrófilo; portanto o ataque no para forma um sigma-complexo menos congestionado e leva ao produto majoritário.
- Mecanisticamente, todo esse raciocínio se aplica com o passo chave sendo a formação do carbocátion ressonante (sigma-complexo) e sua estabilização por ressonância com o substituinte fenil.
Resposta
possíveis minoritários:
com excesso de