Preveja o produto (ou produtos) principal formado quando cada um dos seguintes compostos reage com \mathrm{Cl}_{2} e \mathrm{FeCl}_{3} :
bifenila

Passo 1

O enunciado pede: prever o produto (ou produtos) principal formado quando a bifenila reage com \mathrm{Cl}_{2} e \mathrm{FeCl}_{3}.
Informações dadas e assumidas (tudo que sabemos do enunciado):
  • Reagentes: \mathrm{Cl}_{2} e \mathrm{FeCl}_{3} (catalisador de halogenação eletrofílica aromática).
  • Substrato: bifenila (duas anéis benzênicos ligados entre si por uma ligação simples; cada anel está ligado ao outro na posição que chamamos de \,1).
  • Não há outras substituições no anel além da ligação interaromática.
    O que devemos entregar: o(s) produto(s) principal(is) da cloração eletrofílica da bifenila.

Passo 2

Breve explicação do mecanismo que vamos usar (aula rápida de EAS, passo a passo):
  1. Geração do eletrófilo: o par \mathrm{Cl}_{2}/\mathrm{FeCl}_{3} gera o eletrófilo cloro como
\mathrm{Cl}_{2} + \mathrm{FeCl}_{3} \longrightarrow \mathrm{Cl}^{+} + \mathrm{FeCl}_{4}^{-}.
Isso significa que quem ataca o anel aromático é um \mathrm{Cl}^{+} “assistido” pelo complexo.
2) Ataque do eletrófilo ao anel aromático: o \mathrm{Cl}^{+} forma uma ligação com um carbono do anel, gerando um íon sigma (sigma-complexo ou carbocátion ressonante). Nesse intermediário perde-se temporariamente a aromaticidade local.
3) Recuperação da aromaticidade: uma base (por exemplo \mathrm{FeCl}_{4}^{-}) remove um próton adjacente, restaurando a aromaticidade e dando o produto substituído (o anel aromático com um átomo de cloro no lugar apropriado).
Esses três passos são o fluxo padrão de uma halogenação eletrofílica aromática.

Passo 3

Direcionamento e ativação: como a segunda fenila (o outro anel) influencia onde o cloro entra?
  • Um anel fenil ligado a outro anel age como um grupo fenil substituinte. O grupo fenil é levemente ativador por efeito de ressonância (pode doar densidade eletrônica através da conjugação) e, portanto, é um direcionador orto/para.
  • Em termos práticos, isto significa que, em cada anel, as posições orto (adjacentes à ligação interaromática: \,2 e \,6) e a posição para ( \,4) são mais reativas do que as posições meta.
  • Num anel da bifenila numerado com o átomo ligado ao outro anel como \,1, os carbonos relevantes são: orto = \,2 e \,6; para = \,4.

Passo 4

Efeito estérico e conformacional — por que o para costuma ser preferido na bifenila?
  • A posição orto ( \,2 e \,6) fica muito próxima do outro anel; quando o anel recebe um substituinte nessa posição há grande impedimento estérico entre os dois anéis (haveria colisão entre hidrogênios/substituintes do anel vizinho), além de dificuldade para o eletrófilo se aproximar.
  • A posição para ( \,4) é mais afastada do outro anel, portanto menos impedida estericamente e mais acessível ao ataque do \mathrm{Cl}^{+}.
  • Consequentemente, embora o direcionamento seja orto/para, a combinação de ativação por ressonância + menor impedimento estérico torna a posição para ( \,4) a mais favorável na bifenila não substituída.

Passo 5

Previsão do produto principal para monocloração (condições estequiométricas moderadas):
  • O ataque do eletrófilo ocorre preferencialmente na posição para de um dos anéis, levando a \,4-clorobifenila.
  • Observação prática: cloração em apenas um anel dá o mesmo produto quer o cloro entre no anel A ou no anel B, porque os dois anéis são equivalentes por simetria; portanto o produto principal monosubstituído é único em termos de estrutura: \,4-clorobifenila.

Passo 6

Produtos menos favorecidos e polissubstituição:
  • Produtos minoritários: cloração nas posições orto ( \,2-cloro ou \,2'-cloro) pode ocorrer em pequenas quantidades, por ser orto-direcionado, mas é desfavorável por estereoquímica; logo esses são produtos minoritários.
  • Se houver excesso de \mathrm{Cl}_{2} e condições mais fortes, pode ocorrer outra cloração no outro anel dando o produto \,4,4'-diclorobifenila (ou seja, cloro nas posições para de ambos os anéis). Esse seria o produto principal quando se força reação em excesso de eletrófilo; em condições controladas, o mono-substituído para é o dominante.

Passo 7

Resumo do porquê o para é principal (pequena “aula” de justificativa para a prova):
  • O grupo fenil é orto/para-dirigente por ressonância porque pode estabilizar o carbocátion do sigma-complexo quando o eletrófilo ataca nas posições orto ou para; assim essas posições são as reativas.
  • Entre orto e para, a diferença prática vem do impedimento estérico (ortos próximos do outro anel) e da acessibilidade ao eletrófilo; portanto o ataque no para forma um sigma-complexo menos congestionado e leva ao produto majoritário.
  • Mecanisticamente, todo esse raciocínio se aplica com o passo chave sendo a formação do carbocátion ressonante (sigma-complexo) e sua estabilização por ressonância com o substituinte fenil.

Resposta

\,4-clorobifenila
possíveis minoritários: \,2-clorobifenila (e \,2'-clorobifenila)
com excesso de \mathrm{Cl}_{2}: \,4,4'-diclorobifenila

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