Preveja o produto (ou produtos) principal formado quando cada um dos seguintes compostos reage com uma mistura de \mathrm{HNO}_{3} e \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4} concentrados.
ONH
Acetanilida

Passo 1

O enunciado pede: prever o(s) produto(s) principal(is) quando a acetanilida reage com uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados (nitratação aromática).
Informações fornecidas e assumidas: a substância é a acetanilida (mostrada pelo SMILES e pelo nome), isto é, o anel benzênico ligado a um grupo amida acetilado, que posso representar de forma simples como \mathrm{Ph{-}NHCOCH_3} (onde \mathrm{Ph} = anel fenólico). O reagente é a mistura nitrante concentrada (geradora do electrófilo nitronium, \mathrm{NO_2^+}). A pergunta solicita o(s) produto(s) principal(is) da nitratação.

Passo 2

Primeiro conceito importante: qual é o electrófilo que realmente ataca o anel?
Na mistura \mathrm{HNO_3} / \mathrm{H_2SO_4} concentrados forma-se o íon nitronium \mathrm{NO_2^+}, que é o agente electrófilo que participa na substituição eletrofílica aromática. A formação pode ser representada assim:
\mathrm{HNO_3} + \mathrm{H_2SO_4} \rightleftharpoons \mathrm{NO_2^+} + \mathrm{HSO_4^-} + \mathrm{H_2O}
Esse \mathrm{NO_2^+} é altamente electrofílico e ataca o anel benzênico.

Passo 3

Agora vamos entender como o substituinte \mathrm{NHCOCH_3} (grupo amida presente na acetanilida) influencia a posição onde o \mathrm{NO_2^+} entra. Isso é questão de orientação eletrônica: orto/para ou meta?
  • O grupo amida ligado ao anel tem um par de elétrons no nitrogênio que pode se delocalizar para o anel (efeito ressonante do tipo +R), aumentando a densidade eletrônica nos carbonos orto e para em relação ao grupo.
  • Porém, como o nitrogênio está ligado a um carbonila ( \mathrm{C=O}), parte do par do nitrogênio está também delocalizado para o grupo carbonila; por isso a amida é menos ativante que um grupo amina livre ( \mathrm{NH_2}), mas ainda assim é um doador por ressonância suficiente para direcionar a nitratação para as posições orto e para.
    Conclusão: o ataque ocorre preferencialmente nas posições orto e para; a posição meta é desfavorecida.

Passo 4

Explicando em termos de estabilidade do complexo sigma (o intermediário):
  • Quando o anel ataca \mathrm{NO_2^+} numa posição orto ou para, o íon arenio (complexo sigma) formado pode ser estabilizado por estruturas ressonantes em que a carga positiva é deslocalizada para o átomo de nitrogênio da amida. Essa estabilização ressonante só existe para os ataques orto/para, não para o ataque meta. Logo orto/para são favorecidos.
  • Entre orto e para, normalmente o produto para é majoritário por dois motivos práticos: (1) efeito estérico — o orto sofre mais impedimento estérico (o grupo acetil e os hidrogênios vizinhos atrapalham o ataque), e (2) o produto para costuma ser mais estável por menores tensões estéricas na transição e no produto. Portanto o produto para é majoritário, o orto aparece como produto minoritário.

Passo 5

Mecanismo passo a passo (visão compacta para a prova, decorável):
  1. Geração do electrófilo \mathrm{NO_2^+} (já mostrado).
  2. O anel aromático (acetanilida) usa densidade eletrônica nas posições orto/para para atacar \mathrm{NO_2^+}, formando o complexo sigma (arenio) onde o carbono atacado perde momentaneamente aromaticidade.
  3. Esse complexo é estabilizado por ressonância envolvendo o nitrogênio da amida quando o ataque foi orto/para.
  4. Uma base (por ex. \mathrm{HSO_4^-} ou água formada) remove o próton no carbono onde ocorreu a adição, restaurando a aromaticidade e gerando o produto nitro-substituído.
    Repare que nada “nitrata” preferencialmente o nitrogênio da amida sob condições usuais de nitratação aromática — a reação predominante é sobre o anel.

Passo 6

Observações práticas que valem para comentário na prova:
  • Produto principal: nitratação em para (ponto 4 acima). Ou seja, obtém-se principalmente o para-nitroacetanilida.
  • Produto secundário: o-nitroacetanilida (ortho) em menor proporção.
  • Possíveis subprodutos muito menores: formação de pequenas quantidades de produtos por reação no nitrogênio (N-nitratação) ou oxidação/hidrólise dependendo de condições muito agressivas; mas para a pergunta clássica de previsão, esses não são os produtos principais.

Passo 7

Nomes e estruturas (para você memorizar e reconhecer na prova):
  • Produto majoritário: p-nitroacetanilida, também chamado de \mathrm{N\!-\!(4{-}nitro)fenilacetamida}. Estrutura: anel benzênico com grupo \mathrm{NO_2} na posição para em relação ao grupo \mathrm{NHCOCH_3}.
  • Produto minoritário: o-nitroacetanilida, também chamada de \mathrm{N\!-\!(2{-}nitro)fenilacetamida}. Estrutura: anel benzênico com \mathrm{NO_2} em orto ao \mathrm{NHCOCH_3}.

Resposta

p-nitroacetanilida (principal)
o-nitroacetanilida (secundário)

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