Preveja o produto (ou produtos) principal formado quando cada um dos seguintes compostos reage com uma mistura de
e
concentrados.
Acetanilida
Passo 1
O enunciado pede: prever o(s) produto(s) principal(is) quando a acetanilida reage com uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados (nitratação aromática).
Informações fornecidas e assumidas: a substância é a acetanilida (mostrada pelo SMILES e pelo nome), isto é, o anel benzênico ligado a um grupo amida acetilado, que posso representar de forma simples como (onde
= anel fenólico). O reagente é a mistura nitrante concentrada (geradora do electrófilo nitronium,
). A pergunta solicita o(s) produto(s) principal(is) da nitratação.
Informações fornecidas e assumidas: a substância é a acetanilida (mostrada pelo SMILES e pelo nome), isto é, o anel benzênico ligado a um grupo amida acetilado, que posso representar de forma simples como
Passo 2
Primeiro conceito importante: qual é o electrófilo que realmente ataca o anel?
Na mistura /
concentrados forma-se o íon nitronium
, que é o agente electrófilo que participa na substituição eletrofílica aromática. A formação pode ser representada assim:
Na mistura
Esse
é altamente electrofílico e ataca o anel benzênico.
Passo 3
Agora vamos entender como o substituinte
(grupo amida presente na acetanilida) influencia a posição onde o
entra. Isso é questão de orientação eletrônica: orto/para ou meta?
- O grupo amida ligado ao anel tem um par de elétrons no nitrogênio que pode se delocalizar para o anel (efeito ressonante do tipo +R), aumentando a densidade eletrônica nos carbonos orto e para em relação ao grupo.
- Porém, como o nitrogênio está ligado a um carbonila (
), parte do par do nitrogênio está também delocalizado para o grupo carbonila; por isso a amida é menos ativante que um grupo amina livre ( ), mas ainda assim é um doador por ressonância suficiente para direcionar a nitratação para as posições orto e para.
Conclusão: o ataque ocorre preferencialmente nas posições orto e para; a posição meta é desfavorecida.
Passo 4
Explicando em termos de estabilidade do complexo sigma (o intermediário):
- Quando o anel ataca
numa posição orto ou para, o íon arenio (complexo sigma) formado pode ser estabilizado por estruturas ressonantes em que a carga positiva é deslocalizada para o átomo de nitrogênio da amida. Essa estabilização ressonante só existe para os ataques orto/para, não para o ataque meta. Logo orto/para são favorecidos. - Entre orto e para, normalmente o produto para é majoritário por dois motivos práticos: (1) efeito estérico — o orto sofre mais impedimento estérico (o grupo acetil e os hidrogênios vizinhos atrapalham o ataque), e (2) o produto para costuma ser mais estável por menores tensões estéricas na transição e no produto. Portanto o produto para é majoritário, o orto aparece como produto minoritário.
Passo 5
Mecanismo passo a passo (visão compacta para a prova, decorável):
- Geração do electrófilo
(já mostrado). - O anel aromático (acetanilida) usa densidade eletrônica nas posições orto/para para atacar
, formando o complexo sigma (arenio) onde o carbono atacado perde momentaneamente aromaticidade. - Esse complexo é estabilizado por ressonância envolvendo o nitrogênio da amida quando o ataque foi orto/para.
- Uma base (por ex.
ou água formada) remove o próton no carbono onde ocorreu a adição, restaurando a aromaticidade e gerando o produto nitro-substituído.
Repare que nada “nitrata” preferencialmente o nitrogênio da amida sob condições usuais de nitratação aromática — a reação predominante é sobre o anel.
Passo 6
Observações práticas que valem para comentário na prova:
- Produto principal: nitratação em para (ponto 4 acima). Ou seja, obtém-se principalmente o para-nitroacetanilida.
- Produto secundário: o-nitroacetanilida (ortho) em menor proporção.
- Possíveis subprodutos muito menores: formação de pequenas quantidades de produtos por reação no nitrogênio (N-nitratação) ou oxidação/hidrólise dependendo de condições muito agressivas; mas para a pergunta clássica de previsão, esses não são os produtos principais.
Passo 7
Nomes e estruturas (para você memorizar e reconhecer na prova):
- Produto majoritário: p-nitroacetanilida, também chamado de
. Estrutura: anel benzênico com grupo na posição para em relação ao grupo . - Produto minoritário: o-nitroacetanilida, também chamada de
. Estrutura: anel benzênico com em orto ao .
Resposta
p-nitroacetanilida (principal)
o-nitroacetanilida (secundário)
o-nitroacetanilida (secundário)