Preveja o produto (ou produtos) principal formado quando cada um dos seguintes compostos reage com uma mistura de
e
concentrados.
Acetato de fenila
Passo 1
O enunciado pede que eu preveja o(s) produto(s) principalais quando o composto enviado reage com uma mistura concentrada de
e
. Informações relevantes que o enunciado fornece:
- O substrato é o acetato de fenila, cuja fórmula estrutural dada pelo SMILES é
. Isso corresponde a um anel benzênico ligado a um grupo éster por oxigênio: o grupo ligado ao anel. - O reagente é uma mistura nitrante concentrada (
/ ), que é a condição clássica para realizar nitratação eletrofílica aromática. - A tarefa: prever qual(is) produto(s) serão formados preferencialmente (produto principal e possíveis menores).
Passo 2
Qual é a reação geral que ocorre nessas condições? Vou explicar o básico do que acontece na mistura nitrante, antes de aplicar ao caso do acetato de fenila.
- Em presença de
concentrado, o ácido nítrico gera o íon nitronio , que é o eletrófilo ativo na nitratação aromática. Uma equação simplificada que mostra essa geração é:
- A reação no anel aromático é uma substituição eletrofílica aromática (SEAr): o
ataca o anel formando um complexo sigma (arenônio), que depois perde um próton para restaurar a aromaticidade, dando o nitroderivado.
Vou agora aplicar esse mecanismo ao nosso substrato específico, passo a passo.
Passo 3
Precisamos entender o efeito eletrônico do grupo
(o grupo aciloxila ligado ao anel) sobre o anel: ele ativa ou desativa o anel? e para quais posições (orto/para/meta) direciona?
- O grupo presente é
, isto é, o oxigênio ligado ao anel também está ligado a um carbonila. Esse oxigênio tem pares de elétrons que, em consequência, podem participar de duas ressonâncias: - Do lado do anel: um par de elétrons do oxigênio pode ser doado para o anel aromático (ressonância que tenderia a ativar e direcionar para orto/para).
- Do lado do carbonila: o mesmo oxigênio também pode estabilizar a carbonila por ressonância, fazendo com que parte da densidade eletrônica do oxigênio “seja usada” para estabilizar o grupo acila.
- Como resultado, o oxigênio está parcialmente “ocupado” com a carbonila: ele doa menos densidade para o anel do que um grupo
simples (como em anisole). Logo: - Comparado ao
, o é um doador por ressonância muito mais fraco. - Ainda assim, alguma capacidade de doação por ressonância permanece, de modo que o grupo tende a direcionar substituições para as posições orto e para (pois doação por ressonância estabiliza intermediários com carga positiva nas posições orto/para).
- Globalmente, o grupo é menos ativante (pode até ser fraco desativante por efeito indutivo do carbonil), mas mantém caráter orto/para-direcionador por ressonância residual.
- Comparado ao
Em linguagem mais direta: o grupo aciloxila em fenil é um diretore orto/para, porém menos ativante que um grupo alquoxi; por isso nitratação é possível, mas acontece mais devagar e com preferência por para em muitos casos.
Passo 4
Comparando orto versus para: por que o produto para costuma ser o principal em muitos casos práticos?
- Ambos os sítios orto e para são favorecidos por ressonância. No entanto, fatores práticos que favorecem o produto para:
- Estérico: o sítio orto fica mais próximo do grande grupo
, então o ataque do grande eletrófilo sofre mais impedimento estérico nas posições orto do que na posição para. - Estabilidade do complexo sigma intermediário: embora orto e para sejam ambos estabilizados por ressonância, a formação do intermediário orto pode ser mais penalizada por interações estéricas e também por interação desfavorável com a carbonila vizinha.
- Em muitas reações nitrantes de fenil ésteres, a posição para dá o produto principal por combinação de menor impedimento estérico e melhor acesso ao eletrófilo.
- Estérico: o sítio orto fica mais próximo do grande grupo
- Portanto, mesmo sendo orto/para direcionador, o produto para costuma dominar.
Passo 5
Resumo mecanístico do passo chave (ataque eletrofílico):
- Primeiro, forma-se o eletrófilo
conforme mostrado antes. - O
ataca o anel na posição para (ou orto), formando o complexo sigma (arenônio). Esse intermediário tem carga positiva distribuída por ressonância e é estabilizado quando existe doação por ressonância do oxigênio ligado ao anel (é esse efeito que explica por que orto/para são favorecidos). - Em seguida, uma base (por exemplo
ou presente) remove o próton da posição atacada, restaurando a aromaticidade e gerando o nitroderivado.
Em esquema (texto):
Passo 6
Possíveis produtos e sua distribuição esperada:
- Produtos possíveis por substituição mononitro:
- Nitratação na posição para →
(IUPAC: ou em português ). - Nitratação nas posições orto →
(ou ). Haverá duas orto equivalentes (2- e 6-), que em um anel simples correspondem a produtos orto equivalentes; normalmente chamamos genericamente de produto orto.
- Nitratação na posição para →
- Qual é o principal? Pelas razões de ressonância residual + estérica discutidas, o produto principal será o derivado para (p‑nitrofenil acetato). Os produtos orto serão formados em menor quantidade.
- Produtos menos prováveis: devido ao caráter menos ativado do anel (comparado a anisole), dizimo de dinitração sob condições muito agressivas é improvável como principal; a principal reação é mononitratação com p‑nitro predominante.
Passo 7
Observação prática e dicas para prova (como justificar em poucas linhas numa resposta de prova):
- Escreva: “Nitratação eletrofílica. A mistura
gera . O grupo no anel fenílico é orto/para‑direcionador por ressonância parcial (mas menos ativante que ), portanto a nitrosubstituição ocorre preferencialmente nas posições orto e para; por razões estéricas e de acesso do eletrófilo, o produto para (4‑nitrofenil acetato) é o majoritário, com produtos orto em menor proporção.”
Passo 8
Motivação final e um empurrãozinho: eu sei que fica tenso quando falta tempo, mas para a prova memorize a regra prática: “Ar–O–C(=O)R direciona orto/para, mas dá mais para para”. Isso resolve rapidamente esse tipo de questão.