Preveja o produto (ou produtos) principal formado quando cada um dos seguintes compostos reage com uma mistura de \mathrm{HNO}_{3} e \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4} concentrados.
OO
Acetato de fenila

Passo 1

O enunciado pede que eu preveja o(s) produto(s) principalais quando o composto enviado reage com uma mistura concentrada de \mathrm{HNO_3} e \mathrm{H_2SO_4}. Informações relevantes que o enunciado fornece:
  • O substrato é o acetato de fenila, cuja fórmula estrutural dada pelo SMILES é \mathrm{CC(=O)Oc1ccccc1}. Isso corresponde a um anel benzênico ligado a um grupo éster por oxigênio: o grupo -\mathrm{OCOCH_3} ligado ao anel.
  • O reagente é uma mistura nitrante concentrada ( \mathrm{HNO_3} / \mathrm{H_2SO_4}), que é a condição clássica para realizar nitratação eletrofílica aromática.
  • A tarefa: prever qual(is) produto(s) serão formados preferencialmente (produto principal e possíveis menores).

Passo 2

Qual é a reação geral que ocorre nessas condições? Vou explicar o básico do que acontece na mistura nitrante, antes de aplicar ao caso do acetato de fenila.
  • Em presença de \mathrm{H_2SO_4} concentrado, o ácido nítrico gera o íon nitronio \mathrm{NO_2^+}, que é o eletrófilo ativo na nitratação aromática. Uma equação simplificada que mostra essa geração é:
\mathrm{HNO_3 + H_2SO_4 \longrightarrow NO_2^+ + HSO_4^- + H_2O}.
  • A reação no anel aromático é uma substituição eletrofílica aromática (SEAr): o \mathrm{NO_2^+} ataca o anel formando um complexo sigma (arenônio), que depois perde um próton para restaurar a aromaticidade, dando o nitroderivado.
Vou agora aplicar esse mecanismo ao nosso substrato específico, passo a passo.

Passo 3

Precisamos entender o efeito eletrônico do grupo -\mathrm{OCOCH_3} (o grupo aciloxila ligado ao anel) sobre o anel: ele ativa ou desativa o anel? e para quais posições (orto/para/meta) direciona?
  • O grupo presente é -\mathrm{OCOCH_3}, isto é, o oxigênio ligado ao anel também está ligado a um carbonila. Esse oxigênio tem pares de elétrons que, em consequência, podem participar de duas ressonâncias:
    1. Do lado do anel: um par de elétrons do oxigênio pode ser doado para o anel aromático (ressonância que tenderia a ativar e direcionar para orto/para).
    2. Do lado do carbonila: o mesmo oxigênio também pode estabilizar a carbonila por ressonância, fazendo com que parte da densidade eletrônica do oxigênio “seja usada” para estabilizar o grupo acila.
  • Como resultado, o oxigênio está parcialmente “ocupado” com a carbonila: ele doa menos densidade para o anel do que um grupo -\mathrm{OR} simples (como -\mathrm{OCH_3} em anisole). Logo:
    • Comparado ao -\mathrm{OCH_3}, o -\mathrm{OCOCH_3} é um doador por ressonância muito mais fraco.
    • Ainda assim, alguma capacidade de doação por ressonância permanece, de modo que o grupo tende a direcionar substituições para as posições orto e para (pois doação por ressonância estabiliza intermediários com carga positiva nas posições orto/para).
    • Globalmente, o grupo é menos ativante (pode até ser fraco desativante por efeito indutivo do carbonil), mas mantém caráter orto/para-direcionador por ressonância residual.
Em linguagem mais direta: o grupo aciloxila em fenil é um diretore orto/para, porém menos ativante que um grupo alquoxi; por isso nitratação é possível, mas acontece mais devagar e com preferência por para em muitos casos.

Passo 4

Comparando orto versus para: por que o produto para costuma ser o principal em muitos casos práticos?
  • Ambos os sítios orto e para são favorecidos por ressonância. No entanto, fatores práticos que favorecem o produto para:
    1. Estérico: o sítio orto fica mais próximo do grande grupo -\mathrm{OCOCH_3}, então o ataque do grande eletrófilo \mathrm{NO_2^+} sofre mais impedimento estérico nas posições orto do que na posição para.
    2. Estabilidade do complexo sigma intermediário: embora orto e para sejam ambos estabilizados por ressonância, a formação do intermediário orto pode ser mais penalizada por interações estéricas e também por interação desfavorável com a carbonila vizinha.
    3. Em muitas reações nitrantes de fenil ésteres, a posição para dá o produto principal por combinação de menor impedimento estérico e melhor acesso ao eletrófilo.
  • Portanto, mesmo sendo orto/para direcionador, o produto para costuma dominar.

Passo 5

Resumo mecanístico do passo chave (ataque eletrofílico):
  • Primeiro, forma-se o eletrófilo \mathrm{NO_2^+} conforme mostrado antes.
  • O \mathrm{NO_2^+} ataca o anel na posição para (ou orto), formando o complexo sigma (arenônio). Esse intermediário tem carga positiva distribuída por ressonância e é estabilizado quando existe doação por ressonância do oxigênio ligado ao anel (é esse efeito que explica por que orto/para são favorecidos).
  • Em seguida, uma base (por exemplo \mathrm{HSO_4^-} ou \mathrm{H_2O} presente) remove o próton da posição atacada, restaurando a aromaticidade e gerando o nitroderivado.
Em esquema (texto):
\text{Ar–OCOCH}_3 + \mathrm{NO_2^+} \longrightarrow \text{(sigma-complexo)} \xrightarrow{\text{remoção de } H^+} \text{nitro-substituído}çãí

Passo 6

Possíveis produtos e sua distribuição esperada:
  • Produtos possíveis por substituição mononitro:
    • Nitratação na posição para → \text{4-nitrophenyl acetate} (IUPAC: \text{4-nitrophenyl acetate} ou em português \text{4-nitrofenil acetato}).
    • Nitratação nas posições orto → \text{2-nitrophenyl acetate} (ou \text{2-nitrofenil acetato}). Haverá duas orto equivalentes (2- e 6-), que em um anel simples correspondem a produtos orto equivalentes; normalmente chamamos genericamente de produto orto.
  • Qual é o principal? Pelas razões de ressonância residual + estérica discutidas, o produto principal será o derivado para (p‑nitrofenil acetato). Os produtos orto serão formados em menor quantidade.
  • Produtos menos prováveis: devido ao caráter menos ativado do anel (comparado a anisole), dizimo de dinitração sob condições muito agressivas é improvável como principal; a principal reação é mononitratação com p‑nitro predominante.

Passo 7

Observação prática e dicas para prova (como justificar em poucas linhas numa resposta de prova):
  • Escreva: “Nitratação eletrofílica. A mistura \mathrm{HNO_3/H_2SO_4} gera \mathrm{NO_2^+}. O grupo -\mathrm{OCOCH_3} no anel fenílico é orto/para‑direcionador por ressonância parcial (mas menos ativante que -\mathrm{OR}), portanto a nitrosubstituição ocorre preferencialmente nas posições orto e para; por razões estéricas e de acesso do eletrófilo, o produto para (4‑nitrofenil acetato) é o majoritário, com produtos orto em menor proporção.”

Passo 8

Motivação final e um empurrãozinho: eu sei que fica tenso quando falta tempo, mas para a prova memorize a regra prática: “Ar–O–C(=O)R direciona orto/para, mas dá mais para para”. Isso resolve rapidamente esse tipo de questão.

Resposta

\text{4-nitrophenyl acetate (p‑nitrofenil acetato) — produto principal}
\text{2-nitrophenyl acetate (o‑nitrofenil acetato) — produto secundário}á

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