Preveja o produto (ou produtos) principal formado quando cada um dos seguintes compostos reage com uma mistura de \mathrm{HNO}_{3} e \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4} concentrados.
Ácido 4-clorobenzoico

Passo 1

O enunciado pede: prever o produto principal formado quando o composto “ácido 4-clorobenzoico” reage com uma mistura de \mathrm{HNO_{3}} e \mathrm{H_{2}SO_{4}} concentrados (mistura nitrante). Informações relevantes que já temos do enunciado:
  • Reagentes: \mathrm{HNO_{3}} + \mathrm{H_{2}SO_{4}} (mistura nitrante) — isto gera o electrófilo nitrônio \mathrm{NO_{2}^{+}}.
  • Substrato: ácido 4-clorobenzoico — ou seja, um anel benzênico com dois substituintes: grupo carboxílico \mathrm{-CO_{2}H} no carbono 1 (posição origem, grupo principal benzoílico) e um cloro \mathrm{-Cl} na posição 4 (para).
  • Pergunta: qual(is) o(s) produto(s) principal(is) (posição de nitração no anel)?

Passo 2

Rápida revisão do mecanismo que a prova espera que você conheça (aula prática): como a nitração ocorre.
  • A mistura \mathrm{HNO_{3}}/\mathrm{H_{2}SO_{4}} gera o electrófilo ativo, o íon nitrônio:
\mathrm{HNO_{3} + 2\,H_{2}SO_{4} \longrightarrow NO_{2}^{+} + HSO_{4}^{-} + H_{3}O^{+}}.
  • Mecanismo geral (substituição eletrofílica aromática, SEAr): o electrófilo \mathrm{NO_{2}^{+}} ataca o anel aromático formando um complexo sigma (carbocátion ressonante), depois há perda de próton e rearomatização para dar o nitro-substituído.
  • Portanto, o que determina onde o \mathrm{NO_{2}^{+}} ataca é a densidade eletrônica relativa nas posições do anel e a estabilização/desestabilização do complexo sigma por ressonância/efeitos indutivos dos substituintes já presentes.

Passo 3

Entenda o efeito do grupo \mathrm{-CO_{2}H} (ácido carboxílico) sobre a nitração — conceito que cai muito em prova:
  • O \mathrm{-CO_{2}H} é um grupo fortemente desativante do anel: ele retira densidade eletrônica por efeitos indutivos ( -I) e por ressonância ( -R, pois o grupo carbonila pode estabilizar carga positiva fora do anel).
  • Como consequência prática: o \mathrm{-CO_{2}H} é meta-direcionante. Isso quer dizer que, se o anel tivesse só esse substituinte, o ataque eletrofílico preferencial ocorreria nas posições meta em relação ao \mathrm{CO_{2}H} (ou seja, nos carbonos 3 e 5 quando \mathrm{CO_{2}H} está no 1).
  • Por quê? Porque quando o electrófilo ataca em orto ou para em relação ao \mathrm{CO_{2}H}, algumas das formas de ressonância do complexo sigma colocam carga positiva no carbono ligado ao grupo \mathrm{CO_{2}H}, e aí a carbonila retira ainda mais eletrons e desestabiliza fortemente o intermediário. No ataque meta isso não ocorre — as ressonâncias desfavoráveis que colocariam a carga positiva adjacente ao grupo carbonila não aparecem — logo meta é relativamente mais estável.

Passo 4

Entenda o efeito do \mathrm{-Cl} (cloro) sobre a nitração — outro conceito clássico:
  • O \mathrm{Cl} é também desativante no sentido de desacelerar a reação (efeito indutivo -I), porque é eletronegativo e puxa elétrons.
  • Contudo, o \mathrm{Cl} tem pares de elétrons que podem doar por ressonância ao anel (efeito +R), o que faz dele um direcionador orto/para (favorece posições orto e para relativas a ele). O efeito de ressonância é mais fraco que o efeito indutivo, então o \mathrm{Cl} é um desativante orto/para-direcionante.
  • Em suma: \mathrm{Cl} favorece nitração nas posições orto em relação a ele — no caso do cloro em 4, isso corresponde às posições 3 e 5 do anel (os carbonos adjacentes ao cloro).

Passo 5

Combine os efeitos dos dois substituintes (o passo-chave para decidir o produto):
  • Vamos listar rapidamente as posições livres do anel (assumindo \mathrm{CO_{2}H} no 1 e \mathrm{Cl} no 4): posições 2 (orto ao \mathrm{CO_{2}H}), 3 (meta ao \mathrm{CO_{2}H} e orto ao \mathrm{Cl}), 5 (meta ao \mathrm{CO_{2}H} e orto ao \mathrm{Cl}), 6 (orto ao \mathrm{CO_{2}H}).
  • O \mathrm{CO_{2}H} favorece ataque em 3 e 5 (meta em relação a ele). O \mathrm{Cl} favorece ataque em 3 e 5 (orto em relação a ele). Logo, as duas orientações concordam: as posições 3 e 5 são as mais favorecidas simultaneamente.
  • Observação de simetria importante: no ácido 4-clorobenzoico as posições 3 e 5 são equivalentes por simetria (reflexão no eixo que passa por 1 e 4). Portanto, ataque em 3 ou em 5 gera o mesmo produto (não gera dois isômeros distintos em quantidades comparáveis), ou seja, espera-se um único produto mono-nitrado principal.

Passo 6

Verifique fatores extras (práticos para a prova):
  • O anel está globalmente desativado pelo \mathrm{CO_{2}H} e pelo \mathrm{Cl}, então a nitração exigirá condições fortes (mistura concentrada, temperatura controlada) — isso explica por que a reação é lenta, mas não muda a regiochemia principal já descrita.
  • Ataques em orto ao \mathrm{CO_{2}H} (posições 2 e 6) são menos favorecidos por combinação de efeitos eletrônicos (são orto ao ácido desativante) e por estérica (o grupo \mathrm{CO_{2}H} é relativamente volumoso), então não são produtos principais.

Passo 7

Identifique e nomeie o produto principal esperado:
  • Como resultado da nitração preferencial nas posições 3/5 (equivalentes), o produto mono-nitrado principal é o composto com o grupo nitro \mathrm{-NO_{2}} no carbono 3 (ou 5) do ácido 4-clorobenzoico. O nome sistemático é: ácido 4-cloro-3-nitrobenzoico (que é o mesmo que ácido 4-cloro-5-nitrobenzoico por equivalência, portanto apenas um produto isolável principal).

Resposta

Ácido 4-cloro-3-nitrobenzoico

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