Preveja o produto (ou produtos) principal formado quando cada um dos seguintes compostos reage com uma mistura de
e
concentrados.
Ácido 4-clorobenzoico
Ácido 4-clorobenzoico
Passo 1
O enunciado pede: prever o produto principal formado quando o composto “ácido 4-clorobenzoico” reage com uma mistura de
e
concentrados (mistura nitrante). Informações relevantes que já temos do enunciado:
- Reagentes:
+ (mistura nitrante) — isto gera o electrófilo nitrônio . - Substrato: ácido 4-clorobenzoico — ou seja, um anel benzênico com dois substituintes: grupo carboxílico
no carbono (posição origem, grupo principal benzoílico) e um cloro na posição (para). - Pergunta: qual(is) o(s) produto(s) principal(is) (posição de nitração no anel)?
Passo 2
Rápida revisão do mecanismo que a prova espera que você conheça (aula prática): como a nitração ocorre.
- A mistura
gera o electrófilo ativo, o íon nitrônio:
- Mecanismo geral (substituição eletrofílica aromática, SEAr): o electrófilo
ataca o anel aromático formando um complexo sigma (carbocátion ressonante), depois há perda de próton e rearomatização para dar o nitro-substituído. - Portanto, o que determina onde o
ataca é a densidade eletrônica relativa nas posições do anel e a estabilização/desestabilização do complexo sigma por ressonância/efeitos indutivos dos substituintes já presentes.
Passo 3
Entenda o efeito do grupo
(ácido carboxílico) sobre a nitração — conceito que cai muito em prova:
- O
é um grupo fortemente desativante do anel: ele retira densidade eletrônica por efeitos indutivos ( ) e por ressonância ( , pois o grupo carbonila pode estabilizar carga positiva fora do anel). - Como consequência prática: o
é meta-direcionante. Isso quer dizer que, se o anel tivesse só esse substituinte, o ataque eletrofílico preferencial ocorreria nas posições meta em relação ao (ou seja, nos carbonos 3 e 5 quando está no 1). - Por quê? Porque quando o electrófilo ataca em orto ou para em relação ao
, algumas das formas de ressonância do complexo sigma colocam carga positiva no carbono ligado ao grupo , e aí a carbonila retira ainda mais eletrons e desestabiliza fortemente o intermediário. No ataque meta isso não ocorre — as ressonâncias desfavoráveis que colocariam a carga positiva adjacente ao grupo carbonila não aparecem — logo meta é relativamente mais estável.
Passo 4
Entenda o efeito do
(cloro) sobre a nitração — outro conceito clássico:
- O
é também desativante no sentido de desacelerar a reação (efeito indutivo ), porque é eletronegativo e puxa elétrons. - Contudo, o
tem pares de elétrons que podem doar por ressonância ao anel (efeito ), o que faz dele um direcionador orto/para (favorece posições orto e para relativas a ele). O efeito de ressonância é mais fraco que o efeito indutivo, então o é um desativante orto/para-direcionante. - Em suma:
favorece nitração nas posições orto em relação a ele — no caso do cloro em 4, isso corresponde às posições 3 e 5 do anel (os carbonos adjacentes ao cloro).
Passo 5
Combine os efeitos dos dois substituintes (o passo-chave para decidir o produto):
- Vamos listar rapidamente as posições livres do anel (assumindo
no 1 e no 4): posições 2 (orto ao ), 3 (meta ao e orto ao ), 5 (meta ao e orto ao ), 6 (orto ao ). - O
favorece ataque em 3 e 5 (meta em relação a ele). O favorece ataque em 3 e 5 (orto em relação a ele). Logo, as duas orientações concordam: as posições 3 e 5 são as mais favorecidas simultaneamente. - Observação de simetria importante: no ácido 4-clorobenzoico as posições 3 e 5 são equivalentes por simetria (reflexão no eixo que passa por 1 e 4). Portanto, ataque em 3 ou em 5 gera o mesmo produto (não gera dois isômeros distintos em quantidades comparáveis), ou seja, espera-se um único produto mono-nitrado principal.
Passo 6
Verifique fatores extras (práticos para a prova):
- O anel está globalmente desativado pelo
e pelo , então a nitração exigirá condições fortes (mistura concentrada, temperatura controlada) — isso explica por que a reação é lenta, mas não muda a regiochemia principal já descrita. - Ataques em orto ao
(posições 2 e 6) são menos favorecidos por combinação de efeitos eletrônicos (são orto ao ácido desativante) e por estérica (o grupo é relativamente volumoso), então não são produtos principais.
Passo 7
Identifique e nomeie o produto principal esperado:
- Como resultado da nitração preferencial nas posições 3/5 (equivalentes), o produto mono-nitrado principal é o composto com o grupo nitro
no carbono 3 (ou 5) do ácido 4-clorobenzoico. O nome sistemático é: ácido 4-cloro-3-nitrobenzoico (que é o mesmo que ácido 4-cloro-5-nitrobenzoico por equivalência, portanto apenas um produto isolável principal).
Resposta
Ácido 4-cloro-3-nitrobenzoico