Preveja o produto (ou produtos) principal da reação de nitração de cada um dos seguintes compostos:
ON+OO-

Passo 1

O enunciado pede: prever o(s) produto(s) principal(is) da nitração do composto cuja estrutura está dada pelo SMILES COc1cccc([N+](=O)[O-])c1. As informações que extraí do SMILES são: o grupo metóxi -OCH _3 está ligado a um carbono do anel benzênico e existe já um grupo nitro -NO _2 ligado ao carbono vizinho. Em outras palavras, o composto é o-anisidina nitroado, isto é, anisole com um nitro na posição orto: o-nitroanisole. Resumindo os pontos relevantes que usaremos:
  • O composto inicial tem um grupo -OCH _3 em 1 (metóxi) e -NO _2 em 2 (orto em relação ao -OCH _3).
  • Queremos saber onde entra o próximo grupo nitro ao submeter esse composto a nitração (formação de \mathrm{NO_2^+} e ataque eletrofílico ao anel).
  • As posições livres do anel são 3, 4, 5 e 6 (relativas ao -OCH _3 em 1).

Passo 2

Rápida revisão do mecanismo e da regra prática que vamos usar (pedaço didático curto): na nitração aromática ocorre geração do eletrófilo \mathrm{NO_2^+} (por exemplo HNO _3/H _2SO _4) e ataque eletrofílico ao anel formando um complexo σ (carbocátion ressonante). A posição em que o eletrófilo ataca é aquela que gera o complexo σ mais estabilizado por ressonância e por efeitos eletrônicos dos substituintes já presentes. Regras de comportamento dos substituintes úteis aqui:
  • O grupo -OCH _3 é um ativador forte por ressonância: doa elétrons ao anel e dirige preferencialmente para as posições orto e para (ou seja, 2,6 e 4 em relação a -OCH _3 ). Isso porque, ao formar o complexo σ em orto/para, existem formas ressonantes nas quais a carga positiva é estabilizada pela doação de elétrons do oxigênio.
  • O grupo -NO _2 é fortemente desativante por efeito indutivo e por ressonância (remove elétrons) e dirige para a posição meta em relação a si (isto é, favorece ataque em posições que são meta ao nitro), porque em orto/para o nitro desestabiliza fortemente o carbocátion do intermediário.
  • Quando há dois substituintes, devemos olhar para a soma dos efeitos: posições onde ambos os substituintes “concordam” em dirigir tendem a ser favorecidas; quando discordam, pesa o que estabiliza mais o intermediário (e também efeitos estéricos).

Passo 3

Aplicando as regras ao nosso caso (o-nitroanisole): coloquei o -OCH _3 em 1 e o -NO _2 em 2. Agora avalio cada posição livre:
  • Posição 4: é para em relação a -OCH _3 (boa: ativada por ressonância) e é meta em relação a -NO _2 (também boa, porque o nitro como meta-director não desestimula tanto essa posição). Logo, tanto eletronicamente quanto por ressonância essa posição está favorecida.
  • Posição 6: é orto em relação a -OCH _3 (direção preferida pelo metóxi) e é meta em relação a -NO _2 (também compatível). Então eletronicamente 6 também é favorecida.
  • Posições 3 e 5: são meta em relação a -OCH _3 (portanto menos ativadas) e uma delas ( 3) é orto em relação a -NO _2 (desfavorecida pelo nitro), a outra ( 5) é para/orto em relação ao nitro dependendo da numeração — de qualquer forma, globalmente 3 e 5 são menos favorecidas que 4 e 6.
Portanto eletronicamente as posições candidatas preferidas para o novo ataque do \mathrm{NO_2^+} são 4 e 6: ambas são orto/para em relação ao metóxi (uma é para, outra é orto) e meta em relação ao nitro já presente. Assim temos duas posições competitivas.

Passo 4

Agora analiso efeitos estéricos e de estabilização fina para decidir o produto principal:
  • Entre orto e para em relação ao -OCH _3, costuma-se observar que o ataque em posição para é favorecido quando há diferença estérico-energia: o intermediário para normalmente sofre menos impedimento estérico (menos proximidade entre substituintes grandes) do que o intermediário orto. Em nitration of anisole simples, normalmente o produto para é majoritário por causa de menor impedimento estérico e também por distribuição estatística quando ambas ortos estão livres.
  • No nosso caso um orto já está ocupado (posição 2 é nitro), então há apenas uma orto livre ( 6) versus uma para livre ( 4). Assim há um “confronto” entre uma única posição orto ( 6) e a posição para ( 4). Electronicamente ambas são bem estabilizadas pelo metóxi e não são fortemente desestabilizadas pelo nitro (são meta ao nitro). Então o fator decisivo passa a ser estérico e estabilização do complexo σ: a posição para ( 4) é tipicamente menos atrapalhada estéricamente que a orto ( 6), logo é preferida.
  • Conclusão qualitativa: o ataque de \mathrm{NO_2^+} ocorrerá preferencialmente em 4 (para do -OCH _3), dando o dí-substituído 2,4-dinitroanisole como produto majoritário. O ataque em 6 (ortho ao -OCH _3) também é possível, portanto espera-se um produto secundário 2,6-dinitroanisole em menor proporção. Ataques em 3 ou 5 são desfavorecidos e darão produtos em quantidades muito pequenas ou desprezíveis.

Passo 5

Resumo didático rápido para guardar na prova (fórmula de bolso):
  • Identifique diretores: -OCH _3 ativa e ortho/para; -NO _2 desativa e meta.
  • Determine posições onde ambos concordam (ou não atrapalham): aqui 4 e 6.
  • Entre essas, escolha a menos estérica/mais estabilizada para o carbocátion σ: para ( 4) é preferido ao orto ( 6).
  • Logo: produto principal é nitração em 4 (para ao metóxi), dando 2,4-dinitroanisole; produto minoritário é nitração em 6, dando 2,6-dinitroanisole.

Resposta

2,4-dinitroanisole (produto principal)
2,6-dinitroanisole (produto secundário)

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