Preveja o produto (ou produtos) principal da reação de nitração de cada um dos seguintes compostos:
Passo 1
O enunciado pede: prever o(s) produto(s) principal(is) da nitração do composto cuja estrutura está dada pelo SMILES OCH
está ligado a um carbono do anel benzênico e existe já um grupo nitro
NO
ligado ao carbono vizinho. Em outras palavras, o composto é o-anisidina nitroado, isto é, anisole com um nitro na posição orto: o-nitroanisole. Resumindo os pontos relevantes que usaremos:
COc1cccc([N+](=O)[O-])c1. As informações que extraí do SMILES são: o grupo metóxi
- O composto inicial tem um grupo
OCH em (metóxi) e NO em (orto em relação ao OCH ). - Queremos saber onde entra o próximo grupo nitro ao submeter esse composto a nitração (formação de
e ataque eletrofílico ao anel). - As posições livres do anel são
, , e (relativas ao OCH em ).
Passo 2
Rápida revisão do mecanismo e da regra prática que vamos usar (pedaço didático curto): na nitração aromática ocorre geração do eletrófilo
(por exemplo HNO
/H
SO
) e ataque eletrofílico ao anel formando um complexo σ (carbocátion ressonante). A posição em que o eletrófilo ataca é aquela que gera o complexo σ mais estabilizado por ressonância e por efeitos eletrônicos dos substituintes já presentes. Regras de comportamento dos substituintes úteis aqui:
- O grupo
OCH é um ativador forte por ressonância: doa elétrons ao anel e dirige preferencialmente para as posições orto e para (ou seja, 2,6 e 4 em relação a OCH . Isso porque, ao formar o complexo σ em orto/para, existem formas ressonantes nas quais a carga positiva é estabilizada pela doação de elétrons do oxigênio. - O grupo
NO é fortemente desativante por efeito indutivo e por ressonância (remove elétrons) e dirige para a posição meta em relação a si (isto é, favorece ataque em posições que são meta ao nitro), porque em orto/para o nitro desestabiliza fortemente o carbocátion do intermediário. - Quando há dois substituintes, devemos olhar para a soma dos efeitos: posições onde ambos os substituintes “concordam” em dirigir tendem a ser favorecidas; quando discordam, pesa o que estabiliza mais o intermediário (e também efeitos estéricos).
Passo 3
Aplicando as regras ao nosso caso (o-nitroanisole): coloquei o
OCH
em
e o
NO
em
. Agora avalio cada posição livre:
- Posição
: é para em relação a OCH (boa: ativada por ressonância) e é meta em relação a NO (também boa, porque o nitro como meta-director não desestimula tanto essa posição). Logo, tanto eletronicamente quanto por ressonância essa posição está favorecida. - Posição
: é orto em relação a OCH (direção preferida pelo metóxi) e é meta em relação a NO (também compatível). Então eletronicamente também é favorecida. - Posições
e : são meta em relação a OCH (portanto menos ativadas) e uma delas ( ) é orto em relação a NO (desfavorecida pelo nitro), a outra ( ) é para/orto em relação ao nitro dependendo da numeração — de qualquer forma, globalmente e são menos favorecidas que e .
Portanto eletronicamente as posições candidatas preferidas para o novo ataque do
são
e
: ambas são orto/para em relação ao metóxi (uma é para, outra é orto) e meta em relação ao nitro já presente. Assim temos duas posições competitivas.
Passo 4
Agora analiso efeitos estéricos e de estabilização fina para decidir o produto principal:
- Entre orto e para em relação ao
OCH , costuma-se observar que o ataque em posição para é favorecido quando há diferença estérico-energia: o intermediário para normalmente sofre menos impedimento estérico (menos proximidade entre substituintes grandes) do que o intermediário orto. Em nitration of anisole simples, normalmente o produto para é majoritário por causa de menor impedimento estérico e também por distribuição estatística quando ambas ortos estão livres. - No nosso caso um orto já está ocupado (posição
é nitro), então há apenas uma orto livre ( ) versus uma para livre ( ). Assim há um “confronto” entre uma única posição orto ( ) e a posição para ( ). Electronicamente ambas são bem estabilizadas pelo metóxi e não são fortemente desestabilizadas pelo nitro (são meta ao nitro). Então o fator decisivo passa a ser estérico e estabilização do complexo σ: a posição para ( ) é tipicamente menos atrapalhada estéricamente que a orto ( ), logo é preferida. - Conclusão qualitativa: o ataque de
ocorrerá preferencialmente em (para do OCH ), dando o dí-substituído -dinitroanisole como produto majoritário. O ataque em (ortho ao OCH ) também é possível, portanto espera-se um produto secundário -dinitroanisole em menor proporção. Ataques em ou são desfavorecidos e darão produtos em quantidades muito pequenas ou desprezíveis.
Passo 5
Resumo didático rápido para guardar na prova (fórmula de bolso):
- Identifique diretores:
OCH ativa e ortho/para; NO desativa e meta. - Determine posições onde ambos concordam (ou não atrapalham): aqui
e . - Entre essas, escolha a menos estérica/mais estabilizada para o carbocátion σ: para (
) é preferido ao orto ( ). - Logo: produto principal é nitração em
(para ao metóxi), dando -dinitroanisole; produto minoritário é nitração em , dando -dinitroanisole.