Proponha uma síntese para cada um dos seguintes compostos a partir do benzeno:
Ácido m-nitrobenzenossulfônico

Passo 1

O que o enunciado pede e quais dados tenho: a partir do benzeno quero propor uma síntese do composto “ácido m-nitrobenzenossulfônico”, ou seja, do ácido 3-nitrobenzenossulfônico. As informações relevantes que eu tenho são:
  • Material inicial: \mathrm{C_6H_6} (benzeno).
  • Produto desejado: \mathrm{3\text{-}NO_2C_6H_4SO_3H} (ácido m-nitrobenzenossulfônico), que tem um grupo \mathrm{SO_3H} e um grupo \mathrm{NO_2} em posições meta entre si.
  • Posso usar reações comuns de substituição eletrofílica aromática (EAS) para introduzir \mathrm{SO_3H} e \mathrm{NO_2}.
Não vou resolver nada ainda; apenas identifiquei o alvo e o ponto de partida.

Passo 2

Estratégia geral e escolha do método (por que vou fazer nesta ordem)
  • Para instalar dois grupos em anel benzênico utilizamos reações de substituição eletrofílica aromática (EAS). Tanto a sulfonação (introduzir \mathrm{SO_3H}) quanto a nitratação (introduzir \mathrm{NO_2}) são EAS clássicas.
  • Há duas ordens possíveis: (A) sulfonar primeiro e depois nitrar, ou (B) nitrar primeiro e depois sulfonar. Ambas dão majoritariamente o produto meta, porque tanto \mathrm{SO_3H} quanto \mathrm{NO_2} são grupos fortemente desativantes e meta-diretores.
  • Vou escolher a ordem (A): primeiro sulfonação de \mathrm{C_6H_6} para dar \mathrm{C_6H_5SO_3H}, depois nitratação desse intermediário para obter o produto meta. Motivos práticos e pedagógicos:
    • A sulfonação de benzeno com \mathrm{SO_3}/\mathrm{H_2SO_4} é direta e gera um grupo que claramente dirigirá a nitratação para a posição meta.
    • Explicar sulfonação primeiro facilita entender geração de eletrófilo diferente em cada passo e o conceito de direção eletrófila.

Passo 3

Reação 1 — Sulfonação do benzeno: reagente, mecanismo e condições
  • Reagentes usuais: mistura de \mathrm{SO_3} (ou "fuming \mathrm{H_2SO_4}", ou seja, \mathrm{SO_3} dissolvido em \mathrm{H_2SO_4}). Escrevo a reação:
\mathrm{C_6H_6} \xrightarrow{\mathrm{SO_3/ H_2SO_4}} \mathrm{C_6H_5SO_3H}
  • O que acontece (conceito): sulfonação é uma substituição eletrofílica aromática. Precisamos de um eletrófilo forte: aqui é o \mathrm{SO_3} (ou a espécie protonada \mathrm{SO_3H^+}). O anel aromático doa elétrons para esse eletrófilo formando um íon σ (complexo de Wheland), seguido de perda de próton para regenerar a aromaticidade e formar \mathrm{C_6H_5SO_3H}.
  • Por que só um substituinte? Controlando temperatura e excesso de reagente conseguimos favorecer monossulfonação. Temperatura moderada (por exemplo \sim 80^\circ\mathrm{C}, dependendo do procedimento) e tempo controlado evitam polisulfonação.
  • Trabalho prático: após a reação mistura com água e isolamento do ácido benzenossulfônico \mathrm{C_6H_5SO_3H}.

Passo 4

Entendendo por que o grupo \mathrm{SO_3H} é meta-diretor (importante para a próxima etapa)
  • Conceito de direção em EAS: um substituinte já presente no anel altera a densidade eletrônica e estabilização dos intermediários (σ-complexos) formados quando um novo eletrófilo ataca em orto, meta ou para.
  • Grupos fortemente eletronegativos/retiradores de elétrons (como \mathrm{SO_3H} e \mathrm{NO_2}) retiram densidade por efeito indutivo e ressonância, desativando o anel e tornando as posições orto/para menos favoráveis porque alguns dos ressonâncias do σ-complexo colocariam carga positiva adjacente ao grupo retirador — isso é energeticamente desfavorável.
  • Conclusão: \mathrm{SO_3H} estabiliza menos os intermediários orto/para do que o intermediário meta, então dirige para meta. Logo a nitratação do ácido benzenossulfônico fornecerá preferencialmente o produto meta.

Passo 5

Reação 2 — Nitratação do ácido benzenossulfônico: reagente, mecanismo e condições
  • Reagentes usuais: mistura de ácido nítrico concentrado e ácido sulfúrico concentrado; a \mathrm{H_2SO_4} protona a \mathrm{HNO_3} e gera o eletrófilo nitronium \mathrm{NO_2^+}:
\mathrm{HNO_3} + \mathrm{H_2SO_4} \longrightarrow \mathrm{NO_2^+} + \mathrm{HSO_4^-} + \mathrm{H_2O}
  • Ataque eletrofílico: o eletrófilo \mathrm{NO_2^+} ataca o anel do \mathrm{C_6H_5SO_3H}, formando um σ-complexo que ao perder próton regenera a aromaticidade e fornece majoritariamente o produto meta:
\mathrm{C_6H_5SO_3H} \xrightarrow{\mathrm{HNO_3/H_2SO_4,\;0^\circ\text{–}10^\circ\mathrm{C}}} \mathrm{3\text{-}NO_2C_6H_4SO_3H}
  • Condições práticas: mantenha temperatura baixa ( 0^\circ\mathrm{C} a 10^\circ\mathrm{C}) para controlar a taxa, evitar reações laterais (como nitrulações múltiplas ou degradação) e favorecer mononitratação. Use excesso cuidado de ácido para gerar o \mathrm{NO_2^+}.
  • Trabalho prático: após a nitratação, fazer diluição/neutralização controlada, filtrar e purificar (recristalização) para obter o ácido m-nitrobenzenossulfônico.

Passo 6

Mecanismo resumido passo a passo (para decorar e aplicar na prova)
  • Sulfonação (EAS) — passos essenciais:
    1. Geração do eletrófilo: \mathrm{SO_3} (ou espécie protonada).
    2. Ataque do anel formando o σ-complexo (perde-se aromaticidade temporariamente).
    3. Desprotonação do σ-complexo → restaura aromaticidade → produto \mathrm{C_6H_5SO_3H}.
  • Nitratação (EAS) — passos essenciais:
    1. Formação de \mathrm{NO_2^+} a partir de \mathrm{HNO_3/H_2SO_4}.
    2. Ataque de \mathrm{NO_2^+} no anel já sulfonado; formação do σ-complexo preferencialmente na posição meta.
    3. Desprotonação → produto \mathrm{3\text{-}NO_2C_6H_4SO_3H}.

Passo 7

Avisos práticos e alternativa
  • Aviso: ambas as etapas ocorrem por EAS, portanto controle de temperatura e excesso de reagentes é chave para evitar polissubstituição.
  • Alternativa: fazer primeiro nitratação de \mathrm{C_6H_6} para obter \mathrm{C_6H_5NO_2} e depois sulfonar esse nitrobenzeno. Isso também dá majoritariamente o produto meta, porque \mathrm{NO_2} é meta-diretor. A escolha entre as ordens pode depender de disponibilidade de reagentes e de conveniência experimental, mas o roteiro sulfonação → nitratação é claro e didático.
  • Conferir produto final por espectros (IR: bandas para \mathrm{NO_2} e \mathrm{SO_3H}; NMR) se necessário.

Resposta

\mathrm{C_6H_6} \xrightarrow{\mathrm{SO_3/H_2SO_4}} \mathrm{C_6H_5SO_3H}
\mathrm{C_6H_5SO_3H} \xrightarrow{\mathrm{HNO_3/H_2SO_4,\;0^\circ\text{–}10^\circ\mathrm{C}}} \mathrm{3\text{-}NO_2C_6H_4SO_3H}

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