Proponha uma síntese para cada um dos seguintes compostos a partir do benzeno:
Ácido m-nitrobenzenossulfônico
Passo 1
O que o enunciado pede e quais dados tenho: a partir do benzeno quero propor uma síntese do composto “ácido m-nitrobenzenossulfônico”, ou seja, do ácido 3-nitrobenzenossulfônico. As informações relevantes que eu tenho são:
Material inicial: \mathrm{C_6H_6} (benzeno).
Produto desejado: \mathrm{3\text{-}NO_2C_6H_4SO_3H} (ácido m-nitrobenzenossulfônico), que tem um grupo \mathrm{SO_3H} e um grupo \mathrm{NO_2} em posições meta entre si.
Posso usar reações comuns de substituição eletrofílica aromática (EAS) para introduzir \mathrm{SO_3H} e \mathrm{NO_2}.
Não vou resolver nada ainda; apenas identifiquei o alvo e o ponto de partida.
Passo 2
Estratégia geral e escolha do método (por que vou fazer nesta ordem)
Para instalar dois grupos em anel benzênico utilizamos reações de substituição eletrofílica aromática (EAS). Tanto a sulfonação (introduzir \mathrm{SO_3H}) quanto a nitratação (introduzir \mathrm{NO_2}) são EAS clássicas.
Há duas ordens possíveis: (A) sulfonar primeiro e depois nitrar, ou (B) nitrar primeiro e depois sulfonar. Ambas dão majoritariamente o produto meta, porque tanto \mathrm{SO_3H} quanto \mathrm{NO_2} são grupos fortemente desativantes e meta-diretores.
Vou escolher a ordem (A): primeiro sulfonação de \mathrm{C_6H_6} para dar \mathrm{C_6H_5SO_3H}, depois nitratação desse intermediário para obter o produto meta. Motivos práticos e pedagógicos:
A sulfonação de benzeno com \mathrm{SO_3}/\mathrm{H_2SO_4} é direta e gera um grupo que claramente dirigirá a nitratação para a posição meta.
Explicar sulfonação primeiro facilita entender geração de eletrófilo diferente em cada passo e o conceito de direção eletrófila.
Passo 3
Reação 1 — Sulfonação do benzeno: reagente, mecanismo e condições
Reagentes usuais: mistura de \mathrm{SO_3} (ou "fuming \mathrm{H_2SO_4}", ou seja, \mathrm{SO_3} dissolvido em \mathrm{H_2SO_4}). Escrevo a reação:
O que acontece (conceito): sulfonação é uma substituição eletrofílica aromática. Precisamos de um eletrófilo forte: aqui é o \mathrm{SO_3} (ou a espécie protonada \mathrm{SO_3H^+}). O anel aromático doa elétrons para esse eletrófilo formando um íon σ (complexo de Wheland), seguido de perda de próton para regenerar a aromaticidade e formar \mathrm{C_6H_5SO_3H}.
Por que só um substituinte? Controlando temperatura e excesso de reagente conseguimos favorecer monossulfonação. Temperatura moderada (por exemplo \sim 80^\circ\mathrm{C}, dependendo do procedimento) e tempo controlado evitam polisulfonação.
Trabalho prático: após a reação mistura com água e isolamento do ácido benzenossulfônico \mathrm{C_6H_5SO_3H}.
Passo 4
Entendendo por que o grupo \mathrm{SO_3H} é meta-diretor (importante para a próxima etapa)
Conceito de direção em EAS: um substituinte já presente no anel altera a densidade eletrônica e estabilização dos intermediários (σ-complexos) formados quando um novo eletrófilo ataca em orto, meta ou para.
Grupos fortemente eletronegativos/retiradores de elétrons (como \mathrm{SO_3H} e \mathrm{NO_2}) retiram densidade por efeito indutivo e ressonância, desativando o anel e tornando as posições orto/para menos favoráveis porque alguns dos ressonâncias do σ-complexo colocariam carga positiva adjacente ao grupo retirador — isso é energeticamente desfavorável.
Conclusão: \mathrm{SO_3H} estabiliza menos os intermediários orto/para do que o intermediário meta, então dirige para meta. Logo a nitratação do ácido benzenossulfônico fornecerá preferencialmente o produto meta.
Passo 5
Reação 2 — Nitratação do ácido benzenossulfônico: reagente, mecanismo e condições
Reagentes usuais: mistura de ácido nítrico concentrado e ácido sulfúrico concentrado; a \mathrm{H_2SO_4} protona a \mathrm{HNO_3} e gera o eletrófilo nitronium \mathrm{NO_2^+}:
Ataque eletrofílico: o eletrófilo \mathrm{NO_2^+} ataca o anel do \mathrm{C_6H_5SO_3H}, formando um σ-complexo que ao perder próton regenera a aromaticidade e fornece majoritariamente o produto meta:
Condições práticas: mantenha temperatura baixa (0^\circ\mathrm{C} a 10^\circ\mathrm{C}) para controlar a taxa, evitar reações laterais (como nitrulações múltiplas ou degradação) e favorecer mononitratação. Use excesso cuidado de ácido para gerar o \mathrm{NO_2^+}.
Trabalho prático: após a nitratação, fazer diluição/neutralização controlada, filtrar e purificar (recristalização) para obter o ácido m-nitrobenzenossulfônico.
Passo 6
Mecanismo resumido passo a passo (para decorar e aplicar na prova)
Sulfonação (EAS) — passos essenciais:
Geração do eletrófilo: \mathrm{SO_3} (ou espécie protonada).
Ataque do anel formando o σ-complexo (perde-se aromaticidade temporariamente).
Desprotonação do σ-complexo → restaura aromaticidade → produto \mathrm{C_6H_5SO_3H}.
Nitratação (EAS) — passos essenciais:
Formação de \mathrm{NO_2^+} a partir de \mathrm{HNO_3/H_2SO_4}.
Ataque de \mathrm{NO_2^+} no anel já sulfonado; formação do σ-complexo preferencialmente na posição meta.
Aviso: ambas as etapas ocorrem por EAS, portanto controle de temperatura e excesso de reagentes é chave para evitar polissubstituição.
Alternativa: fazer primeiro nitratação de \mathrm{C_6H_6} para obter \mathrm{C_6H_5NO_2} e depois sulfonar esse nitrobenzeno. Isso também dá majoritariamente o produto meta, porque \mathrm{NO_2} é meta-diretor. A escolha entre as ordens pode depender de disponibilidade de reagentes e de conveniência experimental, mas o roteiro sulfonação → nitratação é claro e didático.
Conferir produto final por espectros (IR: bandas para \mathrm{NO_2} e \mathrm{SO_3H}; NMR) se necessário.