Preveja se o valor de K para os equilíbrios a seguir será \ll 1, \sim 1 ou \gg 1.
\mathrm{Ag}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{2}^{+}+2 \mathrm{PH}_{3} \rightleftharpoons \mathrm{Ag}\left(\mathrm{PH}_{3}\right)_{2}^{+}+2 \mathrm{NH}_{3}

Passo 1

O enunciado dá o equilíbrio
\mathrm{Ag(NH_3)_2^+} + 2\,\mathrm{PH_3} \rightleftharpoons \mathrm{Ag(PH_3)_2^+} + 2\,\mathrm{NH_3}.
A pergunta é: prever se a constante de equilíbrio K será \ll 1, \sim 1 ou \gg 1.
Informações explícitas do enunciado:
  • As espécies ligantes trocadas são \mathrm{NH_3} e \mathrm{PH_3}.
  • O íon metálico é \mathrm{Ag^+} coordenado a dois ligantes em cada complexo.

Passo 2

Entender o que K representa neste caso. Escrevendo a expressão de equilíbrio (assumindo atividades proporcionais às concentrações):
K=\frac{[\mathrm{Ag(PH_3)_2^+}]\,[\mathrm{NH_3}]^{2}}{[\mathrm{Ag(NH_3)_2^+}]\,[\mathrm{PH_3}]^{2}}.
Explicação do que cada termo significa:
  • [\mathrm{Ag(PH_3)_2^+}] e [\mathrm{Ag(NH_3)_2^+}] são as concentrações dos complexos com fósforo e nitrogênio, respectivamente.
  • [\mathrm{NH_3}] e [\mathrm{PH_3}] são as concentrações dos ligantes livres na solução.
    Logo, se a afinidade de \mathrm{Ag^+} por \mathrm{PH_3} for muito maior que por \mathrm{NH_3}, K será grande; se for muito menor, K será pequeno.

Passo 3

Comparar força como ligantes: quem doa melhor o par de elétrons, \mathrm{NH_3} ou \mathrm{PH_3}?
  • Basicidade (capacidade de doar par): \mathrm{NH_3} é um nucleófilo/ligante claramente mais básico do que \mathrm{PH_3}. Em química de ácido-base de Lewis, amônia é um doador forte de pares; fosfina simples \mathrm{PH_3} é muito menos básica. Em palavras simples: o par isolado de N (2p) é mais localizado e eficaz para fazer ligação coordenada do que o par isolado de P (3p), que é mais difuso e doa pior.
  • Consequência prática: a ligação metal–nitrogênio (Ag–N) tende a ser mais forte do que a ligação metal–fósforo quando o ligante fosfina é o simples \mathrm{PH_3}.

Passo 4

Aplicar HSAB (princípio ácido-base duro/mole) com cuidado:
  • \mathrm{Ag^+} é um ácido relativamente “mole” ou borderline e costuma gostar de doadores mais polarizáveis (átomos P, S, etc.). Isso poderia favorecer ligantes à base de fósforo.
  • Contudo, o ligante real aqui é a fosfina elementar \mathrm{PH_3}, não as fosfinas substituídas tipo \mathrm{PR_3} (por exemplo \mathrm{PPh_3} ou \mathrm{PMe_3}). Essas últimas são bons ligantes porque os substituintes aumentam a densidade eletrônica e a capacidade de doação. Já \mathrm{PH_3} é fraco como doador apesar de ser “mais macio” que \mathrm{NH_3}.
    Portanto, embora a suavidade de \mathrm{Ag^+} favoreça em princípio doadores P, o caráter intrinsecamente fraco de \mathrm{PH_3} como ligante pesa mais na prática.

Passo 5

Efeito de solvatação e dados experimentais qualitativos:
  • \mathrm{NH_3} é muito solúvel em água e forma complexos bem conhecidos e estáveis com prata, por exemplo o íon diammine \mathrm{Ag(NH_3)_2^+} (espécie do reagente de Tollens). Isso é evidência experimental de afinidade apreciável Ag–NH _3.
  • \mathrm{PH_3} é um gás pouco solúvel e forma complexos muito menos comuns/estáveis em solução aquosa. Fosfinas que formam complexos fortes com metais normalmente são fosfinas orgânicas substituídas, não a \mathrm{PH_3} simples.
    Esses pontos práticos reforçam que a espécie à esquerda ( \mathrm{Ag(NH_3)_2^+}) é relativamente estável e não será facilmente deslocada por \mathrm{PH_3}.

Passo 6

Juntando tudo (doação de par, orbital e basicidade, HSAB e evidência empírica): \mathrm{NH_3} forma ligações mais fortes com \mathrm{Ag^+} do que \mathrm{PH_3} na forma simples. Logo a reação escrita tende a ficar deslocada para a esquerda, produzindo pouco \mathrm{Ag(PH_3)_2^+}. Em termos qualitativos,
[\mathrm{Ag(PH_3)_2^+}] \text{ será pequeno em comparação com } [\mathrm{Ag(NH_3)_2^+}],áçã
portanto a constante de equilíbrio é pequena.

Resposta

K \ll 1

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