Preveja se o valor de K para os equilíbrios a seguir será
ou
.
Passo 1
O enunciado dá o equilíbrio
A pergunta é: prever se a constante de equilíbrio
será
,
ou
.
Informações explícitas do enunciado:
- As espécies ligantes trocadas são
e . - O íon metálico é
coordenado a dois ligantes em cada complexo.
Passo 2
Entender o que
representa neste caso. Escrevendo a expressão de equilíbrio (assumindo atividades proporcionais às concentrações):
Explicação do que cada termo significa:
-
e são as concentrações dos complexos com fósforo e nitrogênio, respectivamente. -
e são as concentrações dos ligantes livres na solução.
Logo, se a afinidade depor for muito maior que por , será grande; se for muito menor, será pequeno.
Passo 3
Comparar força como ligantes: quem doa melhor o par de elétrons,
ou
?
- Basicidade (capacidade de doar par):
é um nucleófilo/ligante claramente mais básico do que . Em química de ácido-base de Lewis, amônia é um doador forte de pares; fosfina simples é muito menos básica. Em palavras simples: o par isolado de (2p) é mais localizado e eficaz para fazer ligação coordenada do que o par isolado de (3p), que é mais difuso e doa pior. - Consequência prática: a ligação metal–nitrogênio (Ag–N) tende a ser mais forte do que a ligação metal–fósforo quando o ligante fosfina é o simples
.
Passo 4
Aplicar HSAB (princípio ácido-base duro/mole) com cuidado:
-
é um ácido relativamente “mole” ou borderline e costuma gostar de doadores mais polarizáveis (átomos P, S, etc.). Isso poderia favorecer ligantes à base de fósforo. - Contudo, o ligante real aqui é a fosfina elementar
, não as fosfinas substituídas tipo (por exemplo ou ). Essas últimas são bons ligantes porque os substituintes aumentam a densidade eletrônica e a capacidade de doação. Já é fraco como doador apesar de ser “mais macio” que .
Portanto, embora a suavidade defavoreça em princípio doadores P, o caráter intrinsecamente fraco de como ligante pesa mais na prática.
Passo 5
Efeito de solvatação e dados experimentais qualitativos:
-
é muito solúvel em água e forma complexos bem conhecidos e estáveis com prata, por exemplo o íon diammine (espécie do reagente de Tollens). Isso é evidência experimental de afinidade apreciável Ag–NH . -
é um gás pouco solúvel e forma complexos muito menos comuns/estáveis em solução aquosa. Fosfinas que formam complexos fortes com metais normalmente são fosfinas orgânicas substituídas, não a simples.
Esses pontos práticos reforçam que a espécie à esquerda () é relativamente estável e não será facilmente deslocada por .
Passo 6
Juntando tudo (doação de par, orbital e basicidade, HSAB e evidência empírica):
forma ligações mais fortes com
do que
na forma simples. Logo a reação escrita tende a ficar deslocada para a esquerda, produzindo pouco
. Em termos qualitativos,
portanto a constante de equilíbrio é pequena.