Preveja se o valor de K para os equilíbrios a seguir será
ou
.
Passo 1
O enunciado dá a seguinte reação de equilíbrio (copiada exatamente):
O pedido é: prever se o valor da constante de equilíbrio
para essa reação será
,
ou
.
Informações relevantes fornecidas explicitamente no enunciado:
- As espécies envolvidas são complexos de prata coordenados por
e por (escritos como no enunciado) e os respectivos adutos de com esses doadores, isto é, e . - O equilíbrio troca ligantes entre o cátion prata e o ácido de Lewis
: vai de ligado a para ligado a , e faz o caminho inverso.
Passo 2
Entendendo o que significa prever
qualitativamente.
A constante de equilíbrio
(qualitativamente) indica qual lado é termodinamicamente favorecido:
- Se os produtos são muito mais estáveis que os reagentes,
. - Se os reagentes são muito mais estáveis,
. - Se são comparáveis,
.
Para esta reação a expressão formal (qualitativa) seria
logo devemos comparar a estabilidade relativa de:
-
versus (quão bem aceita cada doador);
e -
versus (quão bem coordena cada doador).
O termo dominante que decidirá
é o balanço entre a preferência de
pelos doadores e a preferência de
pelos mesmos donadores.
Passo 3
Caracterização das espécies doadoras (o que são
e
como bases coordenantes).
-
(fosfina) é um doador neutro com um par de elétrons no fósforo; é um doador razoavelmente bom para formar adutos de e para coordenar metais de transição/neutros. -
(sulfeto de hidrogênio, escrito no enunciado) também é um doador neutro com um par de elétrons no enxofre, porém, em solução, é tipicamente um doador bem mais fraco do que aminas ou fosfinas: é menos básico (o par de elétrons está mais fortemente atraído pelo núcleo) e faz ligações de coordenação mais fracas em muitos casos.
Uma maneira simples e prática de ver isso sem fórmulas complicadas: fosfinas (especialmente
, aqui
) são conhecidos por formar adutos estáveis com ácidos de Lewis como
;
forma adutos muito menos estáveis com
.
Passo 4
O comportamento de
(por que isso importa).
-
é um ácido de Lewis forte (é deficiente em elétrons, o boro aceita o par de elétrons do doador). - Ácidos de Lewis fortes tendem a formar adutos mais estáveis com bases que doam elétrons com maior facilidade (bases mais fortes).
- Como
é um doador mais eficaz que , o aduto é esperado ser bem mais estável (mais energético favorável) do que .
Portanto, apenas pela afinidade de
pelos doadores, a formação de
favorece o lado dos produtos — isto empurra o equilíbrio para a direita.
Passo 5
O comportamento de
com esses doadores.
-
é um cátion de um metal de transição que prefere doadores que lhe forneçam elétrons de forma comparativamente forte. Em química de coordenação, fosfinas (ligantes de fósforo) são ligantes bem conhecidos e eficazes para metais como prata; por isso é uma espécie plausivelmente estável. - Já
pode coordenar prata, mas em solução neutra é um doador mais fraco que a fosfina. Em muitas condições não forma complexos tão estáveis como uma fosfina neutra de força comparável.
Logo, se considerarmos só a prata, poderia haver alguma tendência de
“preferir”
ao invés de
, o que tenderia a favorecer o lado dos reagentes (reverso da reação). Precisamos pesar isso contra a forte tendência do
de ligar-se a
.
Passo 6
Balanço das duas preferências (BH3 versus Ag+).
- Temos duas trocas acontecendo ao mesmo tempo:
sai de para ir para ; sai de para ir para . - A estabilidade muito maior esperada de
em comparação com tende a liberar muita energia (favorece fortemente produtos). - A possível preferência de
por em vez de opera na direção oposta, mas essa preferência por si só geralmente não compensa uma grande diferença na força de ligação entre com os dois doadores. Em termos práticos de química inorgânica e de adutos de , a formação de costuma ser muito favorável comparada à formação do respectivo aduto com .
Passo 7
Conclusão qualitativa apoiada por química conhecida (resumo intuitivo).
-
forma adutos significativamente mais estáveis com do que com . - Embora
também ligue bem, a forte afinidade de por domina o balanço energético. - Portanto a reação, que troca
para e coloca em , é termodinamicamente favorecida no sentido dos produtos.
Dito de forma curta: a grande estabilidade do aduto
empurra o equilíbrio para a direita.