Preveja se o valor de K para os equilíbrios a seguir será \ll 1, \sim 1 ou \gg 1.
\mathrm{Ag}\left(\mathrm{PH}_{3}\right)_{2}^{+}+2 \mathrm{H}_{3} \mathrm{~B}-\mathrm{SH}_{2} \rightleftharpoons 2 \mathrm{H}_{3} \mathrm{~B}-\mathrm{PH}_{3}+\mathrm{Ag}\left(\mathrm{SH}_{2}\right)_{2}^{+}

Passo 1

O enunciado dá a seguinte reação de equilíbrio (copiada exatamente):
\mathrm{Ag}\left(\mathrm{PH}_{3}\right)_{2}^{+}+2\,\mathrm{H}_{3}\mathrm{B}-\mathrm{SH}_{2}\rightleftharpoons 2\,\mathrm{H}_{3}\mathrm{B}-\mathrm{PH}_{3}+\mathrm{Ag}\left(\mathrm{SH}_{2}\right)_{2}^{+}
O pedido é: prever se o valor da constante de equilíbrio K para essa reação será \ll 1, \sim 1 ou \gg 1.
Informações relevantes fornecidas explicitamente no enunciado:
  • As espécies envolvidas são complexos de prata coordenados por \mathrm{PH}_3 e por \mathrm{H}_2\mathrm{S} (escritos como \mathrm{SH}_2 no enunciado) e os respectivos adutos de \mathrm{BH}_3 com esses doadores, isto é, \mathrm{H}_3\mathrm{B}-\mathrm{PH}_3 e \mathrm{H}_3\mathrm{B}-\mathrm{SH}_2.
  • O equilíbrio troca ligantes entre o cátion prata e o ácido de Lewis \mathrm{BH}_3: \mathrm{PH}_3 vai de ligado a \mathrm{Ag}^+ para ligado a \mathrm{BH}_3, e \mathrm{H}_2\mathrm{S} faz o caminho inverso.

Passo 2

Entendendo o que significa prever K qualitativamente.
A constante de equilíbrio K (qualitativamente) indica qual lado é termodinamicamente favorecido:
  • Se os produtos são muito mais estáveis que os reagentes, K\gg 1.
  • Se os reagentes são muito mais estáveis, K\ll 1.
  • Se são comparáveis, K\sim 1.
Para esta reação a expressão formal (qualitativa) seria
K=\frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{B}-\mathrm{PH}_3]^2\,[\mathrm{Ag}(\mathrm{SH}_2)_2^+]}{[\mathrm{Ag}(\mathrm{PH}_3)_2^+]\,[\mathrm{H}_3\mathrm{B}-\mathrm{SH}_2]^2},
logo devemos comparar a estabilidade relativa de:
  • \mathrm{H}_3\mathrm{B}-\mathrm{PH}_3 versus \mathrm{H}_3\mathrm{B}-\mathrm{SH}_2 (quão bem \mathrm{BH}_3 aceita cada doador);
    e
  • \mathrm{Ag}(\mathrm{PH}_3)_2^+ versus \mathrm{Ag}(\mathrm{SH}_2)_2^+ (quão bem \mathrm{Ag}^+ coordena cada doador).
O termo dominante que decidirá K é o balanço entre a preferência de \mathrm{BH}_3 pelos doadores e a preferência de \mathrm{Ag}^+ pelos mesmos donadores.

Passo 3

Caracterização das espécies doadoras (o que são \mathrm{PH}_3 e \mathrm{H}_2\mathrm{S} como bases coordenantes).
  • \mathrm{PH}_3 (fosfina) é um doador neutro com um par de elétrons no fósforo; é um doador razoavelmente bom para formar adutos de \mathrm{BH}_3 e para coordenar metais de transição/neutros.
  • \mathrm{H}_2\mathrm{S} (sulfeto de hidrogênio, escrito \mathrm{SH}_2 no enunciado) também é um doador neutro com um par de elétrons no enxofre, porém, em solução, \mathrm{H}_2\mathrm{S} é tipicamente um doador bem mais fraco do que aminas ou fosfinas: é menos básico (o par de elétrons está mais fortemente atraído pelo núcleo) e faz ligações de coordenação mais fracas em muitos casos.
Uma maneira simples e prática de ver isso sem fórmulas complicadas: fosfinas (especialmente \mathrm{PR}_3, aqui \mathrm{PH}_3) são conhecidos por formar adutos estáveis com ácidos de Lewis como \mathrm{BH}_3; \mathrm{H}_2\mathrm{S} forma adutos muito menos estáveis com \mathrm{BH}_3.

Passo 4

O comportamento de \mathrm{BH}_3 (por que isso importa).
  • \mathrm{BH}_3 é um ácido de Lewis forte (é deficiente em elétrons, o boro aceita o par de elétrons do doador).
  • Ácidos de Lewis fortes tendem a formar adutos mais estáveis com bases que doam elétrons com maior facilidade (bases mais fortes).
  • Como \mathrm{PH}_3 é um doador mais eficaz que \mathrm{H}_2\mathrm{S}, o aduto \mathrm{H}_3\mathrm{B}-\mathrm{PH}_3 é esperado ser bem mais estável (mais energético favorável) do que \mathrm{H}_3\mathrm{B}-\mathrm{SH}_2.
Portanto, apenas pela afinidade de \mathrm{BH}_3 pelos doadores, a formação de \mathrm{H}_3\mathrm{B}-\mathrm{PH}_3 favorece o lado dos produtos — isto empurra o equilíbrio para a direita.

Passo 5

O comportamento de \mathrm{Ag}^+ com esses doadores.
  • \mathrm{Ag}^+ é um cátion de um metal de transição que prefere doadores que lhe forneçam elétrons de forma comparativamente forte. Em química de coordenação, fosfinas (ligantes de fósforo) são ligantes bem conhecidos e eficazes para metais como prata; por isso \mathrm{Ag}(\mathrm{PH}_3)_2^+ é uma espécie plausivelmente estável.
  • \mathrm{H}_2\mathrm{S} pode coordenar prata, mas em solução neutra é um doador mais fraco que a fosfina. Em muitas condições \mathrm{H}_2\mathrm{S} não forma complexos tão estáveis como uma fosfina neutra de força comparável.
Logo, se considerarmos só a prata, poderia haver alguma tendência de \mathrm{Ag}^+ “preferir” \mathrm{PH}_3 ao invés de \mathrm{H}_2\mathrm{S}, o que tenderia a favorecer o lado dos reagentes (reverso da reação). Precisamos pesar isso contra a forte tendência do \mathrm{BH}_3 de ligar-se a \mathrm{PH}_3.

Passo 6

Balanço das duas preferências (BH3 versus Ag+).
  • Temos duas trocas acontecendo ao mesmo tempo: \mathrm{PH}_3 sai de \mathrm{Ag}^+ para ir para \mathrm{BH}_3; \mathrm{H}_2\mathrm{S} sai de \mathrm{BH}_3 para ir para \mathrm{Ag}^+.
  • A estabilidade muito maior esperada de \mathrm{H}_3\mathrm{B}-\mathrm{PH}_3 em comparação com \mathrm{H}_3\mathrm{B}-\mathrm{SH}_2 tende a liberar muita energia (favorece fortemente produtos).
  • A possível preferência de \mathrm{Ag}^+ por \mathrm{PH}_3 em vez de \mathrm{H}_2\mathrm{S} opera na direção oposta, mas essa preferência por si só geralmente não compensa uma grande diferença na força de ligação entre \mathrm{BH}_3 com os dois doadores. Em termos práticos de química inorgânica e de adutos de \mathrm{BH}_3, a formação de \mathrm{H}_3\mathrm{B}-\mathrm{PR}_3 costuma ser muito favorável comparada à formação do respectivo aduto com \mathrm{H}_2\mathrm{S}.

Passo 7

Conclusão qualitativa apoiada por química conhecida (resumo intuitivo).
  • \mathrm{BH}_3 forma adutos significativamente mais estáveis com \mathrm{PH}_3 do que com \mathrm{H}_2\mathrm{S}.
  • Embora \mathrm{Ag}^+ também ligue \mathrm{PH}_3 bem, a forte afinidade de \mathrm{BH}_3 por \mathrm{PH}_3 domina o balanço energético.
  • Portanto a reação, que troca \mathrm{PH}_3 para \mathrm{BH}_3 e coloca \mathrm{H}_2\mathrm{S} em \mathrm{Ag}^+, é termodinamicamente favorecida no sentido dos produtos.
Dito de forma curta: a grande estabilidade do aduto \mathrm{H}_3\mathrm{B}-\mathrm{PH}_3 empurra o equilíbrio para a direita.

Resposta

\gg 1

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