Qual princípio fundamental, aplicado ao sistema composto (sistema de interesse + reservatório), serve como ponto de partida para derivar os principios de minimo para os potenciais termodinâmicos?
A. A energia total \left(U_{\text {total }}\right) do sistema composto deve ser constante, independentemente de quaisquer processos internos.
B. Para qualquer sistema, o equilibrio é atingido quando a energia interna do sistema de interesse ( U_{\text {sistema }} ) é minima.
C. Em um sistema isolado, o equilibrio é atingido quando a entropia total ( S_{\text {total }} ) é minima.
Passo 1
O enunciado pergunta qual princípio fundamental, aplicado ao sistema composto (sistema de interesse + reservatório), serve como ponto de partida para derivar os princípios de mínimo para os potenciais termodinâmicos. As alternativas são:
A. A energia total \left(U_{\text{total}}\right) do sistema composto deve ser constante, independentemente de quaisquer processos internos.
B. Para qualquer sistema, o equilíbrio é atingido quando a energia interna do sistema de interesse (U_{\text{sistema}}) é mínima.
C. Em um sistema isolado, o equilíbrio é atingido quando a entropia total (S_{\text{total}}) é mínima.
Informações relevantes dadas pelo enunciado: temos um sistema de interesse em contato com um reservatório (formando o sistema composto) e queremos saber qual é o princípio usado como ponto de partida para derivar os princípios de mínimo dos potenciais termodinâmicos.
Passo 2
Antes de resolver, vou explicar o cenário típico usado nas derivações (isso é essencial para a prova): consideramos o sistema de interesse + reservatório como um sistema isolado. Em um sistema isolado há duas ideias que aparecem sempre:
a conservação da energia do sistema composto: a energia total \left(U_{\text{total}}\right) é fixa (é uma restrição);
a condição de equilíbrio dada pelo segundo princípio da termodinâmica: para um sistema isolado o equilíbrio corresponde à maximização da entropia total S_{\text{total}}, não à minimização.
Observação importante: a alternativa C diz que a entropia total é mínima — isso está incorreto (o correto é máxima). A alternativa B afirma que o equilíbrio corresponde à energia interna do sistema de interesse mínima — isso também é falso em geral (isso só aparece indiretamente, depois de manipulações, e apenas sob condições específicas). A alternativa A afirma que a energia total do composto é constante — isso é verdadeiro como restrição para um sistema isolado e é usada nas derivações. Agora vou mostrar, passo a passo, como essas ideias se combinam para derivar o princípio de mínimo do potencial (por exemplo, do potencial de Helmholtz).
Passo 3
Escrevendo matematicamente a ideia de maximização da entropia com a restrição de energia fixa. Denotemos por \;U_{\text{total}}=U_s+U_r\; a energia total (sistema s + reservatório r), que é constante. A entropia total é
S_{\text{total}}(U_s,U_r)=S_s(U_s)+S_r(U_r).
Como U_r=U_{\text{total}}-U_s, podemos ver S_{\text{total}} como função apenas de U_s:
O princípio termodinâmico fundamental (segunda lei) aplicado ao sistema isolado diz: no equilíbrio S_{\text{total}}(U_s) é máxima. Para encontrar esse máximo, derivamos em relação a U_s e igualamos a zero:
Mas \dfrac{dS}{dU}=\dfrac{1}{T}, portanto a condição é 1/T_s=1/T_r, ou seja T_s=T_r: igualdade de temperaturas no equilíbrio. Note que, para fazer essa derivação, usamos a restrição de energia total constante (U_{\text{total}}) — que é exatamente o conteúdo da alternativa A — e a condição de que o equilíbrio é dado por máximo de entropia (contrapondo C).
Passo 4
Agora mostro como a maximização de S_{\text{total}} sob a restrição de energia fixa conduz a um princípio de mínimo do potencial de Helmholtz para o sistema quando o reservatório é muito grande (o argumento clássico que aparece na prova):
Se o reservatório é muito grande, sua temperatura \;T\; praticamente não muda quando trocar energia com o sistema. Podemos fazer uma expansão em série de S_r em torno de U_{\text{total}}:
S_r(U_{\text{total}}-U_s)\approx S_r(U_{\text{total}})-\left.\frac{dS_r}{dU_r}\right|_{U_{\text{total}}}U_s + \text{termos de ordem superior}.
Como \dfrac{dS_r}{dU_r}=\dfrac{1}{T} (a temperatura do reservatório), e desprezando termos de ordem superior (pois o reservatório é grande), obtemos
Maximizar S_{\text{total}}(U_s) em relação a U_s é equivalente a maximizar a quantidade S_s(U_s)-\dfrac{U_s}{T}, ou, multiplicando por -T, é equivalente a minimizar
F_s(U_s,T)\equiv U_s-T\,S_s(U_s),
que é exatamente o potencial de Helmholtz do sistema. Portanto, sob as condições T,V,N constantes impostas pelo reservatório, o equilíbrio do sistema corresponde ao mínimo de F_s. Esse passo mostra por que os “princípios de mínimo” dos potenciais termodinâmicos são derivados a partir da maximização da entropia do composto com a restrição de energia fixa.
Passo 5
Conclusão da análise das alternativas:
A está correta como declaração física: para o sistema composto isolado a energia total \;U_{\text{total}}\; é constante e essa restrição é usada na derivação.
B está incorreta: não podemos afirmar que o equilíbrio de qualquer sistema isolado é quando U_{\text{sistema}} é mínima.
C está explicitamente errada: o correto é que, em um sistema isolado, o equilíbrio é alcançado quando a entropia total é máxima (não mínima).
Como o enunciado pediu o “princípio fundamental, aplicado ao sistema composto, que serve como ponto de partida para derivar os princípios de mínimo”, a resposta que melhor representa a restrição usada e válida na derivação (entre as alternativas fornecidas) é a alternativa A.