Problema 06

Enunciado

Considere o átomo de hidrogênio nos seguintes estados quânticos, especificados pelos números quânticos (n, \ell, m) :
Estado n \ell m Notação Espectral
A 2 0 0 2 s
B 2 1 -1 2 \mathrm{p}_{-1}
C 2 1 +1 2 \mathrm{p}_{+1}
O raio de Bohr é denotado por a_{0} \approx 5,29 \times 10^{-11} \mathrm{~m}.

Parte 1: Funções de Onda e Densidade Radial

As funções de onda do átomo de hidrogênio são dadas por:
\psi_{n \ell m}(r, \theta, \varphi)=R_{n \ell}(r) \cdot Y_{\ell m}(\theta, \varphi)
Para n=2, as partes radiais são:
\begin{aligned} & R_{20}(r)=\frac{1}{2 \sqrt{2}}\left(\frac{1}{a_{0}}\right)^{3 / 2}\left(2-\frac{r}{a_{0}}\right) e^{-r / 2 a_{0}} \\\ & R_{21}(r)=\frac{1}{2 \sqrt{6}}\left(\frac{1}{a_{0}}\right)^{3 / 2}\left(\frac{r}{a_{0}}\right) e^{-r / 2 a_{0}} \end{aligned}
  1. Derive a expressão para a densidade de probabilidade radial P_{n \ell}(r), definida como a probabilidade por unidade de raio de encontrar o elétron a uma distância r do núcleo, independente dos ângulos. Mostre que:
P_{n \ell}(r)=r^{2}\left|R_{n \ell}(r)\right|^{2}
  1. Escreva as expressões explícitas de P_{20}(r) e P_{21}(r) em termos de r e a_{0}.

Parte 2: Simetria Esférica e Dependência Angular

  1. A densidade de probabilidade total é \left|\psi_{n \ell m}(r, \theta, \varphi)\right|^{2}=\left|R_{n \ell}(r)\right|^{2} \cdot\left|Y_{\ell m}(\theta, \varphi)\right|^{2}.
    (a) Escreva as expressões para \left|Y_{00}\right|^{2},\left|Y_{1,-1}\right|^{2} e \left|Y_{1,+1}\right|^{2}.
    (b) Discuta: quais dos três estados (A, B ou C) possuem densidade de probabilidade total esfericamente simétrica? Justifique sua resposta analisando a dependência angular.
Dica: Um estado é esfericamente simétrico se |\psi|^{2} depender apenas de r, e não de \theta ou \varphi.

Parte 3: Plotagem e Análise Qualitativa

  1. Utilizando Python, Mathematica ou outra ferramenta computacional:
    (a) Plote P_{20}(r) e P_{21}(r) no mesmo gráfico, com r variando de 0 a 20 a_{0}.
    (b) Identifique nos gráficos:
  • Os valores de r onde cada densidade atinge seu máximo (picos mais prováveis);
  • Os nós radiais (pontos onde P(r)=0, exceto em r=0 e r \rightarrow \infty ).
    (c) Compare qualitativamente as duas curvas: qual estado tem maior probabilidade de encontrar o elétron mais próximo do núcleo? Qual se estende mais para regiões externas?

Parte 4: Cálculo de Probabilidades em Intervalos Definidos

  1. Calcule a probabilidade de encontrar o elétron no intervalo radial a_{0} \leq r \leq 3 a_{0} para:
  • O estado 2s ( n=2, \ell=0 );
  • O estado 2 p \left(n=2, \ell=1\right.; observe que P_{21}(r) é igual para m= -1,0,+1).
A probabilidade é dada por:
\mathcal{P}(a \leq r \leq b)=\int_{a}^{b} P_{n \ell}(r) d r=\int_{a}^{b} r^{2}\left|R_{n \ell}(r)\right|^{2} d r
Sugestão: Faça a mudança de variável \rho=r / a_{0} para adimensionalizar a integral. As integrais podem ser resolvidas analiticamente por partes ou numericamente.
6. Interprete os resultados: por que as probabilidades diferem entre os estados 2 s e 2 p para o mesmo intervalo radial? Relacione com a presença de nó radial no estado 2 s.

Parte 5: Questão Conceitual Final

  1. Explique por que, embora os estados 2 p com m= \pm 1 tenham dependência angular complexa ( e^{ \pm i \varphi} ), a densidade de probabilidade radial P_{21}(r) é idêntica para todos os valores de m(-1,0,+1). O que isso implica sobre medições que dependem apenas da distância ao núcleo?

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede (sem resolver ainda). Dados relevantes fornecidos:
  • Três estados do átomo de hidrogênio com números quânticos:
    • Estado A: (n,\ell,m)=(2,0,0), notação espectral 2\mathrm{s}.
    • Estado B: (n,\ell,m)=(2,1,-1), notação 2\mathrm{p}_{-1}.
    • Estado C: (n,\ell,m)=(2,1,+1), notação 2\mathrm{p}_{+1}.
  • Raio de Bohr: a_{0}.
  • Para n=2 as partes radiais são (peguei essas expressões do enunciado): R_{20}(r)=\frac{1}{2 \sqrt{2}}\left(\frac{1}{a_{0}}\right)^{3/2}\left(2-\frac{r}{a_{0}}\right)e^{-r/2a_{0}},
R_{21}(r)=\frac{1}{2 \sqrt{6}}\left(\frac{1}{a_{0}}\right)^{3/2}\left(\frac{r}{a_{0}}\right)e^{-r/2a_{0}}.
O que o enunciado pede (resumidamente):
  1. Mostrar que a densidade de probabilidade radial é \displaystyle P_{n\ell}(r)=r^{2}\left|R_{n\ell}(r)\right|^{2}.
  2. Escrever explicitamente P_{20}(r) e P_{21}(r) em termos de r e a_{0}.
  3. (a) Escrever |Y_{00}|^{2},|Y_{1,-1}|^{2},|Y_{1,+1}|^{2}. (b) Decidir quais estados são esfericamente simétricos.
  4. (a) Indicar como plotar P_{20} e P_{21} em 0\le r\le 20a_{0}. (b) Identificar máximos (picos) e nós radiais (excluindo r=0,\infty). (c) Comparar qualitativamente as curvas.
  5. Calcular a probabilidade \mathcal{P}(a_{0}\le r\le 3a_{0}) para os estados 2s e 2p (note que P_{21} é igual para todos os m).
  6. Interpretar por que as probabilidades diferem (relacionar com nó radial do 2s).
  7. Explicar por que P_{21}(r) é idêntica para todos os m e o que isso implica para medições que dependem só da distância ao núcleo.
A resolução começa no Passo 2.

Passo 2

Derivação didática de por que a densidade radial é \displaystyle P_{n\ell}(r)=r^{2}\left|R_{n\ell}(r)\right|^{2}.
A ideia física: a função de onda total é
\psi_{n\ell m}(r,\theta,\varphi)=R_{n\ell}(r)\,Y_{\ell m}(\theta,\varphi).
A densidade de probabilidade espacial é |\psi|^{2}. Em coordenadas esféricas, o volume de uma casca esférica entre raios r e r+dr é
dV=r^{2}\sin\theta\,dr\,d\theta\,d\varphi.
A probabilidade de encontrar o elétron nessa casca é
d\mathcal{P}=|\psi|^{2}dV=|R_{n\ell}(r)|^{2}\,|Y_{\ell m}(\theta,\varphi)|^{2}\,r^{2}\sin\theta\,dr\,d\theta\,d\varphi.
Se queremos a probabilidade por unidade de raio, independente da direção (isto é, a probabilidade de encontrar o elétron entre r e r+dr, somando todas as direções), integramos sobre os ângulos:
P_{n\ell}(r)\,dr=\int_{0}^{2\pi}\!\int_{0}^{\pi}|R_{n\ell}(r)|^{2}\,|Y_{\ell m}(\theta,\varphi)|^{2}\,r^{2}\sin\theta\,d\theta\,d\varphi\,dr.
Como R_{n\ell}(r) não depende dos ângulos, ele sai da integral angular. Os harmônicos esféricos Y_{\ell m} são normalizados na esfera unitária, o que significa
\int_{0}^{2\pi}\!\int_{0}^{\pi}|Y_{\ell m}(\theta,\varphi)|^{2}\sin\theta\,d\theta\,d\varphi=1.
Portanto a integral angular reduz simplesmente a 1, e obtemos
P_{n\ell}(r)\,dr=|R_{n\ell}(r)|^{2}\,r^{2}\,dr,
ou seja, por unidade de raio
\boxed{P_{n\ell}(r)=r^{2}\left|R_{n\ell}(r)\right|^{2}.}
Comentário didático: a razão por que a integral angular dá 1 é a normalização padrão dos Y_{\ell m}. Assim P_{n\ell}(r) não depende de m; depende só de n e \ell.

Passo 3

Obter as expressões explícitas de P_{20}(r) e P_{21}(r) substituindo as partes radiais dadas.
Primeiro lembrar: as expressões do enunciado são reais, então |R|^{2}=R^{2}.
Substituindo em P_{n\ell}(r)=r^{2}|R_{n\ell}(r)|^{2}:
Para 2\mathrm{s} ( n=2,\ell=0):
R_{20}(r)=\frac{1}{2\sqrt{2}}\left(\frac{1}{a_{0}}\right)^{3/2}\left(2-\frac{r}{a_{0}}\right)e^{-r/2a_{0}}.
Logo
\begin{aligned} P_{20}(r) &=r^{2}\left[\frac{1}{2\sqrt{2}}\right]^{2}\left(\frac{1}{a_{0}}\right)^{3}\left(2-\frac{r}{a_{0}}\right)^{2}e^{-r/a_{0}}\\[4pt] &=\frac{1}{8}\left(\frac{1}{a_{0}}\right)^{3}r^{2}\left(2-\frac{r}{a_{0}}\right)^{2}e^{-r/a_{0}}. \end{aligned}
É útil adimensionalizar com \rho=\dfrac{r}{a_{0}}. Substituindo r=a_{0}\rho e simplificando:
\boxed{P_{20}(r)=\frac{1}{8a_{0}}\,\rho^{2}(2-\rho)^{2}e^{-\rho},\quad\text{com }\rho=\frac{r}{a_{0}.}}
Observação: a presença do fator 1/a_{0} garante que P_{20}(r) tem dimensão de 1/comprimento (probabilidade por unidade de raio).
Para 2\mathrm{p} ( n=2,\ell=1):
R_{21}(r)=\frac{1}{2\sqrt{6}}\left(\frac{1}{a_{0}}\right)^{3/2}\left(\frac{r}{a_{0}}\right)e^{-r/2a_{0}}.
Então
\begin{aligned} P_{21}(r) &=r^{2}\left[\frac{1}{2\sqrt{6}}\right]^{2}\left(\frac{1}{a_{0}}\right)^{3}\left(\frac{r}{a_{0}}\right)^{2}e^{-r/a_{0}}\\[4pt] &=\frac{1}{24}\left(\frac{1}{a_{0}}\right)^{3}r^{4}\frac{1}{a_{0}^{2}}e^{-r/a_{0}} =\frac{1}{24}\left(\frac{1}{a_{0}}\right)^{5}r^{4}e^{-r/a_{0}}. \end{aligned}
Usando \rho=r/a_{0} isso vira
\boxed{P_{21}(r)=\frac{1}{24a_{0}}\,\rho^{4}e^{-\rho},\quad\text{com }\rho=\frac{r}{a_{0}.}}
Resumo prático (formas em r):
P_{20}(r)=\frac{1}{8}\left(\frac{1}{a_{0}}\right)^{3}r^{2}\left(2-\frac{r}{a_{0}}\right)^{2}e^{-r/a_{0}},
P_{21}(r)=\frac{1}{24}\left(\frac{1}{a_{0}}\right)^{5}r^{4}e^{-r/a_{0}}.]

Passo 4

Angular: escrever |Y_{00}|^{2},|Y_{1,\pm1}|^{2} e discutir simetria.
Formas conhecidas dos harmônicos esféricos (normalizações padrão, peguei da teoria dos harmônicos):
Y_{00}(\theta,\varphi)=\frac{1}{\sqrt{4\pi}}\quad\Rightarrow\quad |Y_{00}|^{2}=\frac{1}{4\pi}.
Para \ell=1,m=\pm1 uma forma conveniente é
Y_{1,\pm1}(\theta,\varphi)=\mp\sqrt{\frac{3}{8\pi}}\sin\theta\,e^{\pm i\varphi},
portanto (o fator de fase e^{\pm i\varphi} some ao tomar o módulo quadrado)
\boxed{|Y_{1,\pm1}(\theta,\varphi)|^{2}=\frac{3}{8\pi}\sin^{2}\theta.}
Passo de interpretação angular:
  • |Y_{00}|^{2}=\dfrac{1}{4\pi} é constante: não depende de \theta nem \varphi. Isso significa que qualquer quantidade construída a partir de |\psi|^{2}=|R_{20}|^{2}|Y_{00}|^{2} depende só de r: o estado 2\mathrm{s} é esfericamente simétrico.
  • |Y_{1,\pm1}|^{2}=\dfrac{3}{8\pi}\sin^{2}\theta depende de \theta (máximo no plano equatorial \theta=\pi/2, zero nos pólos \theta=0,\pi) e não depende apenas de r. Portanto os estados 2\mathrm{p}_{\pm1} não são esfericamente simétricos.
Conclusão direta: entre A, B e C, somente A (o estado 2\mathrm{s}) tem densidade de probabilidade total esfericamente simétrica.

Passo 5

Análise dos máximos (picos mais prováveis) e dos nós radiais, e instruções de plotagem.
Primeiro, as expressões adimensionais (com \rho=r/a_{0}) são mais práticas:
P_{20}(\rho)=\frac{1}{8a_{0}}\,\rho^{2}(2-\rho)^{2}e^{-\rho}, \qquad P_{21}(\rho)=\frac{1}{24a_{0}}\,\rho^{4}e^{-\rho}.
Encontrar máximos é achar \rho tal que \dfrac{dP}{d\rho}=0. Como os fatores constantes 1/(8a_{0}) e 1/(24a_{0}) não afetam a posição do máximo, derivamos apenas as partes adimensionais.
Para 2\mathrm{p}: considere g(\rho)=\rho^{4}e^{-\rho}.
g'(\rho)=e^{-\rho}\rho^{3}(4-\rho).
Zerando: \rho=0 (mínimo) ou \rho=4. Assim o máximo físico (fora de zero) é \rho=4, ou seja
\boxed{r_{\text{máx}}(2\mathrm{p})=4a_{0}.}á
Para 2\mathrm{s}: considere f(\rho)=\rho^{2}(2-\rho)^{2}e^{-\rho}. É conveniente trabalhar com \ln f:
\frac{d}{d\rho}\ln f=\frac{2}{\rho}+\frac{-2}{2-\rho}-1=0.
Multiplicando e reorganizando obtém-se a equação quadrática
\rho^{2}-6\rho+4=0,
cuja solução relevante em 0<\rho<2 é
\rho=3-\sqrt{5}\approx0{,}7639.
Portanto
\boxed{r_{\text{máx}}(2\mathrm{s})=(3-\sqrt{5})a_{0}\approx0{,}764\,a_{0}.}á
Nós radiais (excluindo r=0 e r\to\infty):
  • Para 2\mathrm{s}: do fator (2-\rho)^{2} vem um nó (zero do R) em \rho=2, i.e. \boxed{r_{\text{nó radial}}(2\mathrm{s})=2a_{0}.}ó
  • Para 2\mathrm{p}: a parte radial \rho^{4} só zera em \rho=0; não há nó radial radial não-trivial em 0<\rho<\infty. Assim, não há nós radiais além de r=0 e r\to\infty.
Instrução de plotagem (exemplo Python):
  • Usar \rho de 0 a 20 e traçar P_{20}(\rho) e P_{21}(\rho) multiplicadas por a_{0} se quiser unidades adimensionais coerentes; por exemplo em Python:
    code:
    from numpy import linspace, exp
    import matplotlib.pyplot as plt
    a0=1.0
    rho=linspace(0.0,20.0,2000)
    P20=(1/8.0)(1/a0)rho**2(2-rho)**2exp(-rho)
    P21=(1/24.0)*(1/a0)rho**4exp(-rho)
    plt.plot(rho,P20,label=‘2s’)
    plt.plot(rho,P21,label=‘2p’)
    plt.xlim(0,20)
    plt.xlabel(‘r/a0’)
    plt.legend()
    plt.show()
  • Esse gráfico mostra claramente o pico do 2s bem próximo do núcleo e o pico do 2p em 4a_{0}; o nó do 2s em 2a_{0} aparece como um zero da curva.
Comparação qualitativa:
  • Perto do núcleo ( \rho pequeno) P_{20}\propto\rho^{2} enquanto P_{21}\propto\rho^{4}; portanto o estado 2\mathrm{s} tem maior probabilidade próxima ao núcleo.
  • O estado 2\mathrm{p} tem máximo em 4a_{0} e decai mais lentamente na região externa, portanto se estende mais para regiões externas.

Passo 6

Cálculo das probabilidades no intervalo a_{0}\le r\le 3a_{0}. Fazer a mudança de variável \rho=r/a_{0}. Como dr=a_{0}d\rho, temos:
Para 2\mathrm{s}:
\mathcal{P}_{2s}=\int_{a_{0}}^{3a_{0}}P_{20}(r)\,dr =\frac{1}{8}\int_{1}^{3}\rho^{2}(2-\rho)^{2}e^{-\rho}\,d\rho.
Expandindo o polinômio \rho^{2}(2-\rho)^{2}=4\rho^{2}-4\rho^{3}+\rho^{4} e usando antiderivadas do tipo \int \rho^{n}e^{-\rho}d\rho (por partes repetidas) obtém-se a forma fechada
\int \rho^{4}e^{-\rho}d\rho=-e^{-\rho}\bigl(24+24\rho+12\rho^{2}+4\rho^{3}+\rho^{4}\bigr),
e formulas semelhantes para ordens menores. Avaliando entre 1 e 3 resulta (após simplificação)
\mathcal{P}_{2s}=\frac{1}{8}\bigl(21e^{-1}-149e^{-3}\bigr).
Avaliação numérica:
\mathcal{P}_{2s}\approx0{,}0383994\quad(\text{aprox. }3{,}84\%).
Para 2\mathrm{p}:
\mathcal{P}_{2p}=\int_{a_{0}}^{3a_{0}}P_{21}(r)\,dr =\frac{1}{24}\int_{1}^{3}\rho^{4}e^{-\rho}\,d\rho.
Usando a antiderivada para \rho^{4}e^{-\rho} e avaliando entre 1 e 3 obtemos a forma fechada
\mathcal{P}_{2p}=\frac{1}{24}\bigl(65e^{-1}-393e^{-3}\bigr),
e numericamente
\mathcal{P}_{2p}\approx0{,}1802436\quad(\text{aprox. }18{,}02\%).
Interpretação imediata: no intervalo a_{0}\le r\le 3a_{0} o estado 2\mathrm{p} dá uma probabilidade bem maior do que o 2\mathrm{s} (aprox. 18\% vs 3{,}8\%). Isso ocorre porque o 2\mathrm{s} tem um nó radial em r=2a_{0} (reduzindo fortemente a densidade naquela região), ao passo que o 2\mathrm{p} não tem nó radial e concentra probabilidade mais para fora (com pico em 4a_{0}).

Passo 7

Resposta conceitual sobre independência em m de P_{21}(r).
  • A parte radial R_{n\ell}(r) depende apenas de n e \ell, não de m. O fator angular Y_{\ell m}(\theta,\varphi) contém a dependência em m.
  • A densidade radial P_{n\ell}(r) é obtida integrando |\psi|^{2} sobre todos os ângulos, ou seja P_{n\ell}(r)=r^{2}|R_{n\ell}(r)|^{2}\int |Y_{\ell m}|^{2}d\Omega.Como \int |Y_{\ell m}|^{2}d\Omega=1 (normalização dos harmônicos), o resultado não depende de m.
  • Em termos físicos: medições que dependem somente da distância ao núcleo (operadores função de r apenas) não conseguem distinguir estados com o mesmo n,\ell e diferentes m. Esses estados são degenerados quanto a observáveis radiais; diferenças entre eles aparecem apenas em observáveis angulares (como momento angular numa direção, alinhamentos, etc.).
  • Especificamente para os 2\mathrm{p} com m=\pm1, embora seus Y_{1,\pm1} tenham fatores de fase e^{\pm i\varphi} e distribuição angular \propto\sin^{2}\theta, após integrar sobre as direções para obter uma probabilidade radial tudo isso desaparece: a densidade radial é idêntica para m=-1,0,+1.

Resposta

  1. \displaystyle P_{n\ell}(r)=r^{2}\left|R_{n\ell}(r)\right|^{2}.
  2. \displaystyle P_{20}(r)=\frac{1}{8}\left(\frac{1}{a_{0}}\right)^{3}r^{2}\!\left(2-\frac{r}{a_{0}}\right)^{2}e^{-r/a_{0}} =\frac{1}{8a_{0}}\,\rho^{2}(2-\rho)^{2}e^{-\rho},\\ \rho=\frac{r}{a_{0}}.
\displaystyle P_{21}(r)=\frac{1}{24}\left(\frac{1}{a_{0}}\right)^{5}r^{4}e^{-r/a_{0}} =\frac{1}{24a_{0}}\,\rho^{4}e^{-\rho},\\ \rho=\frac{r}{a_{0}}.
3a. \displaystyle |Y_{00}|^{2}=\frac{1}{4\pi},\qquad |Y_{1,\pm1}|^{2}=\frac{3}{8\pi}\sin^{2}\theta.
3b. Só o estado A ( 2\mathrm{s}) é esfericamente simétrico, pois só |Y_{00}|^{2} é constante.
  1. Máximos e nós (valores exatos):
  • r_{\text{máx}}(2\mathrm{s})=(3-\sqrt{5})a_{0}\approx0{,}764\,a_{0}.á
  • r_{\text{máx}}(2\mathrm{p})=4a_{0}.á
  • Nó radial do 2\mathrm{s}: r=2a_{0}. O 2\mathrm{p} não tem nó radial em 0<r<\infty (além de r=0).
    Comparação qualitativa: 2\mathrm{s} tem maior probabilidade muito perto do núcleo; 2\mathrm{p} estende-se mais para regiões externas.
  1. Probabilidades no intervalo a_{0}\le r\le 3a_{0} (formas exatas e numéricas):
  • 2\mathrm{s}:\\ \displaystyle \mathcal{P}_{2s}=\frac{1}{8}\bigl(21e^{-1}-149e^{-3}\bigr)\approx0{,}0383994.
  • 2\mathrm{p}:\\ \displaystyle \mathcal{P}_{2p}=\frac{1}{24}\bigl(65e^{-1}-393e^{-3}\bigr)\approx0{,}1802436.
  1. Interpretação: a diferença vem do nó radial do 2\mathrm{s} em r=2a_{0}, que reduz fortemente a probabilidade nessa região; o 2\mathrm{p} não tem nó radial e concentra mais probabilidade no intervalo considerado.
  2. Porque a parte radial R_{n\ell}(r) não depende de m e a integral angular de |Y_{\ell m}|^{2} é 1; assim P_{n\ell}(r) é idêntica para todos os m. Consequência: medições que dependem somente da distância ao núcleo não distinguem estados com o mesmo n,\ell e diferentes m.

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