Problema 5.7 A reação de HBr com o 2-metilpropeno produz 2-bromo-2-metilpropano. Qual é a estrutura do carbocátion formado durante a reação? Mostre o mecanismo dessa reação.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas: (1) identificar a estrutura do carbocátion formado durante a reação entre o
-metilpropeno e o
; (2) mostrar o mecanismo dessa reação.
Informações dadas no enunciado: a reação global é
Informações dadas no enunciado: a reação global é
Ou seja, o alceno
(2-metilpropeno) reage com
e o produto final conhecido é
(2-bromo-2-metilpropano). O que precisamos explicar é qual carbocátion aparece como intermediário e como ele se forma e se converte no produto final.
Passo 2
Ideia central do mecanismo (explicação didática, passo a passo): o duplo vínculo C=C é uma região rica em elétrons; isso permite que ele aja como base de Lewis e ataque um próton (
) do ácido
. Quando o par de elétrons da ligação
do alceno é usado para formar uma nova ligação C–H, sobram elétrons e carga positiva em um dos carbonos, gerando um carbocátion. O ânion brometo (
) formado fica livre e, depois, ataca esse carbocátion para dar o produto neutro. Esse tipo de mecanismo é chamado de adição eletrofílica a alcenos e ocorre em dois passos elementares: (i) protonação do alceno formando o carbocátion; (ii) captura do carbocátion pelo nucleófilo
.
Passo 3
Onde o próton se liga? (por que forma o carbocátion específico)
Temos duas opções de protonação do alceno :
Temos duas opções de protonação do alceno
- se o próton se ligasse ao carbono interno (o que já tem dois grupos
), o carbocátion ficaria no carbono terminal e seria primário — pouco estável; - se o próton se liga ao carbono terminal
, então a carga positiva ficará no carbono interno que já está ligado a dois grupos metila (ou seja, ficará ligado a três grupos carbônicos no total), formando um carbocátion terciário — muito mais estável.
Regra prática usada aqui: a protonação tende a ocorrer de forma que o carbocátion gerado seja o mais estável possível — isto é a razão por trás da regra de Markovnikov para adições de HX a alcenos. Assim, o próton se liga ao carbono
terminal e deixa a carga no carbono mais substituído.
Passo 4
Estrutura do carbocátion formado — desenho e nomeação (aula rápida sobre estabilidade de carbocátions)
O carbocátion formado é o cátion terc-butílico, cuja fórmula é
O carbocátion formado é o cátion terc-butílico, cuja fórmula é
Por que isso é tão estável? Dois efeitos principais:
- efeito indutivo: grupos alquila empurram densidade eletrónica para o centro positivo, ajudando a estabilizar a carga positiva;
- hiperconjugação: as ligações
das metilas adjacentes podem deslocalizar parcialmente elétrons por sobreposição sigma–vacância, dispersando a carga positiva. No cátion terc-butílico há muitos hidrogênios em carbonos adjacentes ( metilas × H cada = interações de hiperconjugação possíveis), o que dá grande estabilidade comparado a carbocátions secundários, primários ou metílicos.
Passo 5
Escrevendo o primeiro passo elementar com fluxo de elétrons (setas curvas, explicado em palavras)
- O par de elétrons da ligação
entre os carbonos parte para formar uma nova ligação C–H com o hidrogênio de . Simultaneamente, a ligação H–Br se rompe heteroliticamente e gera . Em notação de reação para esse passo:
Aqui a seta curva (que você desenharia na prova) sai da ligação
e aponta para o hidrogênio; outra seta sai da ligação H–Br indo para o bromo, formando
. O intermediário é o cátion
.
Passo 6
Segundo passo elementar: ataque nucleofílico do brometo
O ânion brometo ( ) é um nucleófilo e ataca rapidamente o carbocátion terciário para formar a ligação C–Br. Esse passo é geralmente muito rápido porque combina um íon positivo com um negativo, resultando no produto neutro. Escrevendo:
O ânion brometo (
Esse produto é exatamente o
-bromo-
-metilpropano que o enunciado dá como produto final.
Passo 7
Observações adicionais úteis para a prova (empatia e dicas)
- Não existe rearranjo aqui porque o carbocátion mais estável (terciário) já se forma diretamente na protonação inicial; rearranjos ocorrem quando a reação forma primeiro um carbocátion menos estável que pode migrar para um centro mais estável — não é o caso.
- Atenção: se houver peróxidos presentes, a adição de
pode seguir via mecanismo radical e dar produto anti-Markovnikov; isto é uma exceção específica só para em presença de peróxidos. Como no enunciado não há peróxidos, usamos o mecanismo iônico mostrado acima. - Na prova, desenhe claramente as setas curvas: (i) da ligação π ao H; (ii) da ligação H–Br ao Br; (iii) de
ao centro carbocatiônico. Isso mostra que você sabe acompanhar o fluxo de elétrons.