Problema 5.7 A reação de HBr com o 2-metilpropeno produz 2-bromo-2-metilpropano. Qual é a estrutura do carbocátion formado durante a reação? Mostre o mecanismo dessa reação.
\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} \mathrm{C}=\mathrm{CH}_{2}+\mathrm{HBr} \longrightarrow\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{C}-\mathrm{Br}

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: (1) identificar a estrutura do carbocátion formado durante a reação entre o 2-metilpropeno e o \mathrm{HBr}; (2) mostrar o mecanismo dessa reação.
Informações dadas no enunciado: a reação global é
\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2}\mathrm{C}=\mathrm{CH}_{2} + \mathrm{HBr} \longrightarrow \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}-\mathrm{Br}.
Ou seja, o alceno \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2}\mathrm{C}=\mathrm{CH}_{2} (2-metilpropeno) reage com \mathrm{HBr} e o produto final conhecido é \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}-\mathrm{Br} (2-bromo-2-metilpropano). O que precisamos explicar é qual carbocátion aparece como intermediário e como ele se forma e se converte no produto final.

Passo 2

Ideia central do mecanismo (explicação didática, passo a passo): o duplo vínculo C=C é uma região rica em elétrons; isso permite que ele aja como base de Lewis e ataque um próton ( \mathrm{H}^+) do ácido \mathrm{HBr}. Quando o par de elétrons da ligação \pi do alceno é usado para formar uma nova ligação C–H, sobram elétrons e carga positiva em um dos carbonos, gerando um carbocátion. O ânion brometo ( \mathrm{Br}^-) formado fica livre e, depois, ataca esse carbocátion para dar o produto neutro. Esse tipo de mecanismo é chamado de adição eletrofílica a alcenos e ocorre em dois passos elementares: (i) protonação do alceno formando o carbocátion; (ii) captura do carbocátion pelo nucleófilo \mathrm{Br}^-.

Passo 3

Onde o próton se liga? (por que forma o carbocátion específico)
Temos duas opções de protonação do alceno \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2}\mathrm{C}=\mathrm{CH}_{2}:
  • se o próton se ligasse ao carbono interno (o que já tem dois grupos \mathrm{CH}_3), o carbocátion ficaria no carbono terminal e seria primário — pouco estável;
  • se o próton se liga ao carbono terminal \mathrm{CH}_2, então a carga positiva ficará no carbono interno que já está ligado a dois grupos metila (ou seja, ficará ligado a três grupos carbônicos no total), formando um carbocátion terciário — muito mais estável.
Regra prática usada aqui: a protonação tende a ocorrer de forma que o carbocátion gerado seja o mais estável possível — isto é a razão por trás da regra de Markovnikov para adições de HX a alcenos. Assim, o próton se liga ao carbono \mathrm{CH}_2 terminal e deixa a carga no carbono mais substituído.

Passo 4

Estrutura do carbocátion formado — desenho e nomeação (aula rápida sobre estabilidade de carbocátions)
O carbocátion formado é o cátion terc-butílico, cuja fórmula é
\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}^+.
Por que isso é tão estável? Dois efeitos principais:
  • efeito indutivo: grupos alquila empurram densidade eletrónica para o centro positivo, ajudando a estabilizar a carga positiva;
  • hiperconjugação: as ligações \mathrm{C}-\mathrm{H} das metilas adjacentes podem deslocalizar parcialmente elétrons por sobreposição sigma–vacância, dispersando a carga positiva. No cátion terc-butílico há muitos hidrogênios em carbonos adjacentes ( 3 metilas × 3 H cada = 9 interações de hiperconjugação possíveis), o que dá grande estabilidade comparado a carbocátions secundários, primários ou metílicos.

Passo 5

Escrevendo o primeiro passo elementar com fluxo de elétrons (setas curvas, explicado em palavras)
  • O par de elétrons da ligação \pi entre os carbonos parte para formar uma nova ligação C–H com o hidrogênio de \mathrm{HBr}. Simultaneamente, a ligação H–Br se rompe heteroliticamente e gera \mathrm{Br}^-. Em notação de reação para esse passo:
\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2}\mathrm{C}=\mathrm{CH}_{2} + \mathrm{HBr} \longrightarrow \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}^+ + \mathrm{Br}^-.
Aqui a seta curva (que você desenharia na prova) sai da ligação \pi e aponta para o hidrogênio; outra seta sai da ligação H–Br indo para o bromo, formando \mathrm{Br}^-. O intermediário é o cátion \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}^+.

Passo 6

Segundo passo elementar: ataque nucleofílico do brometo
O ânion brometo ( \mathrm{Br}^-) é um nucleófilo e ataca rapidamente o carbocátion terciário para formar a ligação C–Br. Esse passo é geralmente muito rápido porque combina um íon positivo com um negativo, resultando no produto neutro. Escrevendo:
\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}^+ + \mathrm{Br}^- \longrightarrow \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}-\mathrm{Br}.
Esse produto é exatamente o 2-bromo- 2-metilpropano que o enunciado dá como produto final.

Passo 7

Observações adicionais úteis para a prova (empatia e dicas)
  • Não existe rearranjo aqui porque o carbocátion mais estável (terciário) já se forma diretamente na protonação inicial; rearranjos ocorrem quando a reação forma primeiro um carbocátion menos estável que pode migrar para um centro mais estável — não é o caso.
  • Atenção: se houver peróxidos presentes, a adição de \mathrm{HBr} pode seguir via mecanismo radical e dar produto anti-Markovnikov; isto é uma exceção específica só para \mathrm{HBr} em presença de peróxidos. Como no enunciado não há peróxidos, usamos o mecanismo iônico mostrado acima.
  • Na prova, desenhe claramente as setas curvas: (i) da ligação π ao H; (ii) da ligação H–Br ao Br; (iii) de \mathrm{Br}^- ao centro carbocatiônico. Isso mostra que você sabe acompanhar o fluxo de elétrons.

Resposta

\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}^+
\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2}\mathrm{C}=\mathrm{CH}_{2} + \mathrm{HBr} \longrightarrow \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}^+ + \mathrm{Br}^- \longrightarrow \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{C}-\mathrm{Br}

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