Uma reação em superfície de primeira ordem avança a uma velocidade de 1,5 \times 10^{-4} \mathrm{mol} \mathrm{dm}^{-3} \mathrm{~s}^{-1} e constante de velocidade de 2,0 \times 10^{-3} \mathrm{~s}^{-1}. Qual vai ser a velocidade e sua respectiva constante se:
a. A área da superfície aumenta em um fator de 10 vezes?
b. A quantidade de gás aumenta em 10 vezes à pressão e temperatura constante?
c. Assumindo inicialmente que a reação está ocorrendo na superfície interna de um recipiente esférico de raio 10 cm , qual será a velocidade e respectiva constante se o recipiente esférico é de raio 100 cm para a mesma pressão e temperatura?
d. Determine a nova constante de velocidade (k’) que é independente do volume de gás (V) e da área (S) da superfície do catalisador.

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações iniciais e pede várias coisas. Vou listar tudo claramente:
Dado:
  • Velocidade inicial da reação (por volume): \;1{,}5\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol\;dm^{-3}\;s^{-1}}.
  • Constante de velocidade observada (aparente) inicial: \;2{,}0\times 10^{-3}\\ \mathrm{s^{-1}}.
  • Em (c) é dada a geometria inicial: a reação ocorre na superfície interna de uma esfera de raio 10\\ \mathrm{cm} (note que 10\\ \mathrm{cm}=1\\ \mathrm{dm}).
    Perguntas:
    a. Se a área da superfície aumenta por um fator 10, qual será a nova velocidade e a nova constante?
    b. Se a quantidade de gás aumenta 10 vezes à pressão e temperatura constantes, qual será a nova velocidade e a nova constante?
    c. Partindo da hipótese de que inicialmente a reação ocorre na superfície interna de uma esfera de raio 10\\ \mathrm{cm}, qual serão a velocidade e a constante se o recipiente for agora uma esfera de raio 100\\ \mathrm{cm} (mesma pressão e temperatura)?
    d. Determine a nova constante de velocidade k' que seja independente de V (volume do gás) e S (área do catalisador) — isto é, a constante intrínseca da superfície.

Passo 2

Modelo físico e relações que vamos usar (sem resolver ainda).
  • Para uma reação heterogênea de primeira ordem em relação ao gás, a velocidade medida por unidade de volume do reator (taxa volumétrica) costuma ser escrita como
r = k_\text{obs}\,C
onde:
  • r é a velocidade por volume em \mathrm{mol\;dm^{-3}\;s^{-1}},
  • C é a concentração do reagente gasoso em \mathrm{mol\;dm^{-3}},
  • k_\text{obs} é a constante observada de primeira ordem em \mathrm{s^{-1}}.
  • Para reações na superfície, a constante observada \;k_\text{obs}\; depende da razão área/volume S/V. A relação usual é
k_\text{obs} = k'\,\frac{S}{V},
onde:
  • k' é a constante intrínseca de superfície, com unidades de comprimento/tempo (por exemplo \mathrm{dm\;s^{-1}}), porque relaciona taxa por área com concentração por volume.
  • Consequência prática importante: se a concentração C for mantida constante, mudanças em S ou V afetam k_\text{obs} e, portanto, afetam r proporcionalmente. Ou seja, para mudanças que multiplicam S/V por um fator \alpha,
k_\text{obs,new}=\alpha\,k_\text{obs,old},\qquad r_\text{new}=\alpha\,r_\text{old}
(se C permanece o mesmo).

Passo 3

Unidades e interpretação prática (importante para não se confundir).
  • Unidades dadas usam \mathrm{dm} (decímetro): 1\\ \mathrm{dm}=10\\ \mathrm{cm}. Como o enunciado usa \mathrm{mol\;dm^{-3}} é conveniente trabalhar com raios em \mathrm{dm}. Então:
    • 10\\ \mathrm{cm}=1\\ \mathrm{dm}.
    • 100\\ \mathrm{cm}=10\\ \mathrm{dm}.
  • Confirmando unidades de k': a razão S/V tem dimensão \mathrm{length^{-1}} (por exemplo \mathrm{dm^{-1}}). Como k_\text{obs} tem dimensão \mathrm{time^{-1}} (s^-1), k' tem dimensão \mathrm{length\;time^{-1}} (por exemplo \mathrm{dm\;s^{-1}}). Vou explicitar isto sempre.

Passo 4

Resolução do item (a): “A área da superfície aumenta em um fator de 10 vezes”.
  • Aqui assumimos que o volume do gás V e a concentração C permanecem constantes; só S cresce x10.
  • Então a razão S/V fica 10 vezes maior, logo \alpha=10.
  • Pela proporcionalidade do Passo 2:
    • Nova constante observada:
    k_{\text{obs,new}} = 10\cdot k_{\text{obs,old}} = 10\cdot 2{,}0\times 10^{-3}\\ \mathrm{s^{-1}} = 2{,}0\times 10^{-2}\\ \mathrm{s^{-1}}.
    • Nova velocidade (por volume), como r escala da mesma forma:
    r_\text{new} = 10\cdot r_\text{old} = 10\cdot 1{,}5\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol\;dm^{-3}\;s^{-1}} = 1{,}5\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol\;dm^{-3}\;s^{-1}}.
  • Intuição: mais área à mesma concentração permite mais reação por volume, então tanto k_\text{obs} quanto r aumentam proporcionalmente.

Passo 5

Resolução do item (b): “A quantidade de gás aumenta em 10 vezes à pressão e temperatura constantes”.
  • Para um gás ideal, à pressão e temperatura constantes, a quantidade de mols n é proporcional ao volume V. Assim, se adicionam 10 vezes mais mols mantendo P e T, o volume final será 10 vezes maior.
  • Se o volume V aumenta 10× e a área S do catalisador permanece a mesma, a razão S/V diminui por um fator 10 (ou seja, \alpha = 1/10).
  • A concentração C = n/V permanece a mesma (pois n e V aumentaram ambos 10×), portanto o efeito sobre r vem somente de k_\text{obs} via S/V.
  • Logo:
    • Nova constante observada:
    k_{\text{obs,new}} = \frac{1}{10}\,k_{\text{obs,old}} = \frac{1}{10}\cdot 2{,}0\times 10^{-3}\\ \mathrm{s^{-1}} = 2{,}0\times 10^{-4}\\ \mathrm{s^{-1}}.
    • Nova velocidade:
    r_\text{new} = \frac{1}{10}\,r_\text{old} = \frac{1}{10}\cdot 1{,}5\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol\;dm^{-3}\;s^{-1}} = 1{,}5\times 10^{-5}\\ \mathrm{mol\;dm^{-3}\;s^{-1}}.
  • Intuição: como a concentração não mudou, mas o volume aumentou deixando a mesma área de superfície “espalhada” em mais volume, a taxa por volume diminui.

Passo 6

Resolução do item (c): esfera de raio 10\\ \mathrm{cm} -> 100\\ \mathrm{cm}.
  • Para uma esfera de raio r:
    • Área interna S = 4\pi r^{2}.
    • Volume V = \tfrac{4}{3}\pi r^{3}.
  • Portanto a razão
\frac{S}{V}=\frac{4\pi r^{2}}{\tfrac{4}{3}\pi r^{3}}=\frac{3}{r}.
  • Observe que isso depende só de r. Assim, ao aumentar r de r_1 para r_2, a razão S/V muda pelo fator
\alpha=\frac{(S/V)_2}{(S/V)_1}=\frac{3/r_2}{3/r_1}=\frac{r_1}{r_2}.
  • Aqui r_1=10\\ \mathrm{cm}=1\\ \mathrm{dm} e r_2=100\\ \mathrm{cm}=10\\ \mathrm{dm}. Logo
\alpha=\frac{r_1}{r_2}=\frac{1}{10}=0{,}1.
  • Assim k_\text{obs} e r ficam 0,1 vezes os valores iniciais:
    • Nova constante observada:
    k_{\text{obs,new}} = 0{,}1\cdot 2{,}0\times 10^{-3}\\ \mathrm{s^{-1}} = 2{,}0\times 10^{-4}\\ \mathrm{s^{-1}}.
    • Nova velocidade:
    r_\text{new} = 0{,}1\cdot 1{,}5\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol\;dm^{-3}\;s^{-1}} = 1{,}5\times 10^{-5}\\ \mathrm{mol\;dm^{-3}\;s^{-1}}.
  • Observação: estes valores coincidem com o item (b) numericamente, porque em (b) a razão S/V também ficou reduzida por 10; aqui a redução se deu por aumento do raio da esfera.

Passo 7

Resolução do item (d): encontrar a constante intrínseca k' independente de V e S.
  • Relação útil (do Passo 2):
k_\text{obs} = k'\,\frac{S}{V}\quad\Rightarrow\quad k' = k_\text{obs}\,\frac{V}{S}.
  • Para a esfera, já vimos que \dfrac{V}{S}=\dfrac{r}{3}. Usamos o caso inicial (raio r_1=1\\ \mathrm{dm}, que foi dado no enunciado em (c) como condição inicial) para obter um valor numérico de k'.
  • Então:
k' = k_\text{obs,initial}\,\frac{r_1}{3}.
  • Substituindo k_\text{obs,initial}=2{,}0\times 10^{-3}\\ \mathrm{s^{-1}} e r_1=1\\ \mathrm{dm}:
k' = 2{,}0\times 10^{-3}\\ \mathrm{s^{-1}}\cdot\frac{1\\ \mathrm{dm}}{3} = \frac{2{,}0}{3}\times 10^{-3}\\ \mathrm{dm\;s^{-1}}.
  • Calculando numericamente:
k' = 0{,}666\overline{6}\times 10^{-3}\\ \mathrm{dm\;s^{-1}}=6{,}67\times 10^{-4}\\ \mathrm{dm\;s^{-1}}\\ (\text{aprox.}).
  • Se preferir a unidade SI em metros por segundo: 1\\ \mathrm{dm}=0{,}1\\ \mathrm{m}, então
k' \approx 6{,}67\times 10^{-5}\\ \mathrm{m\;s^{-1}}.
  • Interpretação: k' é a velocidade superficial intrínseca que relaciona concentração do gás à taxa por área, e efetivamente não muda com o volume ou área do sistema — ela é uma propriedade cinética da superfície + processo de transporte na interface.

Resposta

a. r=1{,}5\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol\;dm^{-3}\;s^{-1}},\quad k_{\text{obs}}=2{,}0\times 10^{-2}\\ \mathrm{s^{-1}}\n
b. r=1{,}5\times 10^{-5}\\ \mathrm{mol\;dm^{-3}\;s^{-1}},\quad k_{\text{obs}}=2{,}0\times 10^{-4}\\ \mathrm{s^{-1}}\n
c. r=1{,}5\times 10^{-5}\\ \mathrm{mol\;dm^{-3}\;s^{-1}},\quad k_{\text{obs}}=2{,}0\times 10^{-4}\\ \mathrm{s^{-1}}\n
d. k'=6{,}67\times 10^{-4}\\ \mathrm{dm\;s^{-1}} (aprox.) =6{,}67\times 10^{-5}\\ \mathrm{m\;s^{-1}}

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