O processo de dissolução de uma pequena quantidade de hexano ( \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{14}, um óleo) em água possui um \Delta H próximo de zero, mas um \Delta G positivo em temperatura ambiente.
a) Se o \Delta G é positivo, a mistura é espontânea?
b) Explique o papel da entropia ( \Delta G ) das moléculas de água nesse sistema e por que ela impede a solubilização do óleo.

Passo 1

Vou deixar claro o que o enunciado dá e o que pede.
  • O enunciado nos informa que, para a dissolução de uma pequena quantidade de hexano ( \mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{14}) em água à temperatura ambiente:
    • \Delta H é aproximadamente zero.
    • \Delta G é positivo.
  • Perguntas que devemos responder:
    a) Se \Delta G é positivo, a mistura (a dissolução do óleo na água) é espontânea?
    b) Explicar o papel da entropia ( \Delta S) das moléculas de água nesse sistema e por que ela impede a solubilização do óleo.

Passo 2

Conceito-clássico: o que significa \Delta G e o critério de espontaneidade.
  • A função de energia livre de Gibbs é definida pela relação
\Delta G = \Delta H - T \Delta S,
onde:
  • \Delta G é a variação da energia livre de Gibbs do processo (aqui: dissolução),
  • \Delta H é a variação de entalpia (energia térmica trocada a pressão constante),
  • T é a temperatura absoluta (em kelvin),
  • \Delta S é a variação de entropia do sistema.
  • Critério de espontaneidade (a T e p constantes): o processo é termodinamicamente espontâneo se, e somente se, \Delta G < 0. Se \Delta G > 0, o processo NÃO é espontâneo sob essas condições; se \Delta G = 0, o sistema está em equilíbrio.

Passo 3

Usando os dados: \Delta H\approx 0 e \Delta G>0 — que informação isso dá sobre \Delta S?
  • Substituindo \Delta H\approx 0 na expressão de Gibbs:
\Delta G \approx -T \Delta S.
  • Como \Delta G>0 e T>0, segue que \Delta S<0 (a variação de entropia do processo é negativa).
  • Interpretação imediata: ao dissolver o hexano em água, a entropia total do sistema (pelo menos a parte que consideramos — essencialmente a água + óleo dissolvido) diminui; essa queda de entropia cria um termo -T\Delta S positivo suficientemente grande para tornar \Delta G positivo e impedir a espontaneidade.

Passo 4

O que significa, microscopicamente, \Delta S<0 para a água — a imagem física.
  • Entropia é uma medida do número de configurações microscópicas possíveis; usando a relação de Boltzmann,
S = k \ln \Omega,
onde \Omega é o número de microestados acessíveis e k a constante de Boltzmann. Menos microestados → menor S.
  • Água é uma rede muito ligada por ligações de hidrogênio. Moléculas de água gostam de formar uma estrutura fluida e dinâmica com muitas configurações possíveis.
  • Quando um pequeno apolar (hexano) aparece na água, as moléculas de água imediatamente adjacentes reorganizam-se para maximizar as ligações de hidrogênio entre si apesar da presença do apolar. O arranjo que resulta é mais “ordenado” — às vezes chamado de estrutura tipo casulo ou “cage” em torno do soluto apolar.
  • Essa ordenação local reduz o número de microestados das moléculas de água próximas: ou seja, reduz \Omega e portanto reduz S. Essa é a fonte do \Delta S<0 observado.

Passo 5

Por que \Delta H é aproximadamente zero para hexano em água?
  • Entalpia envolve energia de interação entre partículas. Para dissolução:
    • É preciso quebrar algumas interações água–água (ligações de hidrogênio) para abrir espaço para o soluto.
    • Ao colocar hexano (apolar), não se formam ligações fortes novas como ligações de hidrogênio água–soluto; o hexano interage basicamente por forças de dispersão (van der Waals), que são fracas.
  • Assim, a energia gasta para perturbar a rede de água não é compensada por interações fortemente favoráveis com o hexano → \Delta H fica próximo de zero (pequena e às vezes ligeiramente positiva ou negativa, dependendo das condições), ou dito de outro modo: não há ganho entálpico significativo que favoreça a dissolução.

Passo 6

Juntando entalpia e entropia: por que a dissolução não ocorre espontaneamente?
  • Com \Delta H\approx 0 e \Delta S<0, a expressão
\Delta G = \Delta H - T\Delta S
fica dominada pelo termo -T\Delta S, que é positivo (pois \Delta S<0), logo \Delta G>0.
  • Em linguagem simples: não há ganho energético que compense a perda de ordem das moléculas de água; a “ordenação” da água em torno do apolar custa entropia e isto torna a mistura termodinamicamente desfavorável — portanto o hexano praticamente não se dissolve na água à temperatura ambiente.

Passo 7

Por que óleos formam gotas (ou agregados) em vez de se dissolverem — o papel entropia explicando a agregação hidrofóbica.
  • Se muitos fragmentos apolares estão isolados, cada um força uma “capa ordenada” de água ao seu redor — grande perda global de entropia da água.
  • Quando as moléculas apolares se agregam (formam gotas), a área total de contato óleo–água diminui. Menos superfície exposta significa menos moléculas de água que precisam ficar ordenadas em casulos.
  • Ao reduzir a superfície exposta, algumas moléculas de água que antes estavam ordenadas voltam a ter movimentos e arranjos mais livres → a entropia da água aumenta.
  • Assim, a agregação hidrofóbica pode ser espontânea mesmo quando a dissolução individual não é: a agregação diminui o custo entropico global e pode tornar \Delta G negativo para a formação de gotas ou micelas. É por isso que óleo se separa (fase oleosa) em vez de se distribuir na água.

Passo 8

Comentários adicionais úteis para prova (resumindo o raciocínio e dando exemplos contrastantes)
  • Comparação com solutos polares/iónicos: para sais (ex.: NaCl), \Delta H é fortemente negativa (formam-se interações íon–água) e \Delta S costuma ser positiva, então \Delta G é negativo → dissolução espontânea.
  • Para pequenas moléculas apolares: solubilidade muito baixa por causa da penalidade entropica da água. Para aumentar solubilidade, precisa haver alguma vantagem entálpica (ex.: temperaturas, pressões, co-solventes) que compense a perda entropia.
  • Resumo prático: o fator decisivo aqui é a entropia das moléculas de água que fica menor ao redor do hexano; essa perda entropia impede a solubilização porque transforma \Delta G em um valor positivo.

Resposta

(a) Não — \Delta G>0 indica que a dissolução não é termodinamicamente espontânea nas condições dadas.
(b) As moléculas de água formam casulos ordenados ao redor do hexano, reduzindo o número de microestados acessíveis ( \Delta S<0); com \Delta H\approx 0 isso gera \Delta G\approx -T\Delta S>0, de modo que a penalidade entropia da água impede a solubilização (por isso os apolares agregam, reduzindo área de contato e liberando água, o que aumenta a entropia).

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