O processo de dissolução de uma pequena quantidade de hexano (
, um óleo) em água possui um
próximo de zero, mas um
positivo em temperatura ambiente.
a) Se o
é positivo, a mistura é espontânea?
b) Explique o papel da entropia (
) das moléculas de água nesse sistema e por que ela impede a solubilização do óleo.
a) Se o
b) Explique o papel da entropia (
Passo 1
Vou deixar claro o que o enunciado dá e o que pede.
- O enunciado nos informa que, para a dissolução de uma pequena quantidade de hexano (
) em água à temperatura ambiente: -
é aproximadamente zero. -
é positivo.
-
- Perguntas que devemos responder:
a) Seé positivo, a mistura (a dissolução do óleo na água) é espontânea?
b) Explicar o papel da entropia () das moléculas de água nesse sistema e por que ela impede a solubilização do óleo.
Passo 2
Conceito-clássico: o que significa
e o critério de espontaneidade.
- A função de energia livre de Gibbs é definida pela relação
onde:
-
é a variação da energia livre de Gibbs do processo (aqui: dissolução), -
é a variação de entalpia (energia térmica trocada a pressão constante), -
é a temperatura absoluta (em kelvin), -
é a variação de entropia do sistema. - Critério de espontaneidade (a
e constantes): o processo é termodinamicamente espontâneo se, e somente se, . Se , o processo NÃO é espontâneo sob essas condições; se , o sistema está em equilíbrio.
Passo 3
Usando os dados:
e
— que informação isso dá sobre
?
- Substituindo
na expressão de Gibbs:
- Como
e , segue que (a variação de entropia do processo é negativa). - Interpretação imediata: ao dissolver o hexano em água, a entropia total do sistema (pelo menos a parte que consideramos — essencialmente a água + óleo dissolvido) diminui; essa queda de entropia cria um termo
positivo suficientemente grande para tornar positivo e impedir a espontaneidade.
Passo 4
O que significa, microscopicamente,
para a água — a imagem física.
- Entropia é uma medida do número de configurações microscópicas possíveis; usando a relação de Boltzmann,
onde
é o número de microestados acessíveis e
a constante de Boltzmann. Menos microestados → menor
.
- Água é uma rede muito ligada por ligações de hidrogênio. Moléculas de água gostam de formar uma estrutura fluida e dinâmica com muitas configurações possíveis.
- Quando um pequeno apolar (hexano) aparece na água, as moléculas de água imediatamente adjacentes reorganizam-se para maximizar as ligações de hidrogênio entre si apesar da presença do apolar. O arranjo que resulta é mais “ordenado” — às vezes chamado de estrutura tipo casulo ou “cage” em torno do soluto apolar.
- Essa ordenação local reduz o número de microestados das moléculas de água próximas: ou seja, reduz
e portanto reduz . Essa é a fonte do observado.
Passo 5
Por que
é aproximadamente zero para hexano em água?
- Entalpia envolve energia de interação entre partículas. Para dissolução:
- É preciso quebrar algumas interações água–água (ligações de hidrogênio) para abrir espaço para o soluto.
- Ao colocar hexano (apolar), não se formam ligações fortes novas como ligações de hidrogênio água–soluto; o hexano interage basicamente por forças de dispersão (van der Waals), que são fracas.
- Assim, a energia gasta para perturbar a rede de água não é compensada por interações fortemente favoráveis com o hexano →
fica próximo de zero (pequena e às vezes ligeiramente positiva ou negativa, dependendo das condições), ou dito de outro modo: não há ganho entálpico significativo que favoreça a dissolução.
Passo 6
Juntando entalpia e entropia: por que a dissolução não ocorre espontaneamente?
- Com
e , a expressão
fica dominada pelo termo
, que é positivo (pois
), logo
.
- Em linguagem simples: não há ganho energético que compense a perda de ordem das moléculas de água; a “ordenação” da água em torno do apolar custa entropia e isto torna a mistura termodinamicamente desfavorável — portanto o hexano praticamente não se dissolve na água à temperatura ambiente.
Passo 7
Por que óleos formam gotas (ou agregados) em vez de se dissolverem — o papel entropia explicando a agregação hidrofóbica.
- Se muitos fragmentos apolares estão isolados, cada um força uma “capa ordenada” de água ao seu redor — grande perda global de entropia da água.
- Quando as moléculas apolares se agregam (formam gotas), a área total de contato óleo–água diminui. Menos superfície exposta significa menos moléculas de água que precisam ficar ordenadas em casulos.
- Ao reduzir a superfície exposta, algumas moléculas de água que antes estavam ordenadas voltam a ter movimentos e arranjos mais livres → a entropia da água aumenta.
- Assim, a agregação hidrofóbica pode ser espontânea mesmo quando a dissolução individual não é: a agregação diminui o custo entropico global e pode tornar
negativo para a formação de gotas ou micelas. É por isso que óleo se separa (fase oleosa) em vez de se distribuir na água.
Passo 8
Comentários adicionais úteis para prova (resumindo o raciocínio e dando exemplos contrastantes)
- Comparação com solutos polares/iónicos: para sais (ex.: NaCl),
é fortemente negativa (formam-se interações íon–água) e costuma ser positiva, então é negativo → dissolução espontânea. - Para pequenas moléculas apolares: solubilidade muito baixa por causa da penalidade entropica da água. Para aumentar solubilidade, precisa haver alguma vantagem entálpica (ex.: temperaturas, pressões, co-solventes) que compense a perda entropia.
- Resumo prático: o fator decisivo aqui é a entropia das moléculas de água que fica menor ao redor do hexano; essa perda entropia impede a solubilização porque transforma
em um valor positivo.
Resposta
(a) Não —
indica que a dissolução não é termodinamicamente espontânea nas condições dadas.
(b) As moléculas de água formam casulos ordenados ao redor do hexano, reduzindo o número de microestados acessíveis ( ); com
isso gera
, de modo que a penalidade entropia da água impede a solubilização (por isso os apolares agregam, reduzindo área de contato e liberando água, o que aumenta a entropia).
(b) As moléculas de água formam casulos ordenados ao redor do hexano, reduzindo o número de microestados acessíveis (