A reação de adição de HCl ao 2-metilpropene segue uma lei de velocidade de segunda ordem:
. [HCl].[alceno]
a) Explique por que a velocidade não depende apenas da concentração do alceno.
b) Qual etapa do mecanismo (a formação do carbocátion ou o ataque do cloreto) é a etapa “gargalo” que define essa ordem?
a) Explique por que a velocidade não depende apenas da concentração do alceno.
b) Qual etapa do mecanismo (a formação do carbocátion ou o ataque do cloreto) é a etapa “gargalo” que define essa ordem?
Passo 1
O enunciado nos dá a lei de velocidade
e faz duas perguntas:
- Por que a velocidade não depende apenas da concentração do alceno?
- Qual etapa do mecanismo — a formação do carbocátion (protonação do alceno) ou o ataque do
— é a etapa limitante (o “gargalo”) que determina essa ordem de reação?
Passo 2
Entendendo o que significa a lei de velocidade dada. Quando a lei experimental é
isso diz que a velocidade cresce proporcionalmente tanto com a concentração de
quanto com a do alceno. Em palavras: para dobrar a velocidade é necessário dobrar qualquer um dos reagentes; dobrando ambos, a velocidade quadruplica. Então a etapa que controla a velocidade envolve simultaneamente essas duas espécies. Vou explicar por quê, passo a passo.
Passo 3
Esboço do mecanismo químico em passos separados (mecanismo típico de adição eletrofílica de
a um alceno como o 2‑metilpropene):
- Protonação do alceno (formação do carbocátion):
- Ataque nucleofílico do
ao carbocátion:
Estas são as duas etapas elementares típicas. Note que a primeira etapa envolve quebra/remoção parcial da ligação
do alceno e transferência de um próton; a segunda envolve a combinação de um cátion altamente reativo com um nucleófilo anião.
Passo 4
Por que uma lei de segunda ordem (dependendo de
e
) indica que a etapa lenta envolve os dois reagentes? Explicação física-química simples e didática:
- Uma etapa elementar bimolecular tem velocidade proporcional ao produto das concentrações das duas espécies que colidem/ interagem nessa etapa. Ou seja, se a etapa elementar lenta for a protonação, ela é um evento que precisa do alceno E do
ao mesmo tempo, então
- Se, em vez disso, a etapa lenta fosse o ataque do
sobre um carbocátion já formado, a dependência temporal da velocidade seria diferente. Nesse caso a taxa da etapa lenta seria proporcional a . Mas a concentração do carbocátion em condição estacionária depende de como ele é formado; se a formação fosse rápida (pré‑equilíbrio) a velocidade global poderia ficar dependente apenas de (ou de de forma diferente). Portanto, a forma experimental exata aponta diretamente que a etapa que envolve ambos — ou seja, a protonação do alceno por — é a lenta.
Passo 5
Por que a protonação costuma ser a etapa lenta (razões energéticas e qualitativas, explicadas de forma simples):
- Formar um carbocátion a partir de um alceno exige romper parcialmente a ligação
e criar um centro com carga positiva. Isso envolve superar uma barreira energética relativamente alta (criar uma espécie eletricamente instável). - Por outro lado, um carbocátion livre é extremamente eletrofílico e, uma vez formado, é prontamente atacado por um nucleófilo anião como
. O ataque do é normalmente muito rápido (muitas vezes controlado por difusão), porque a atração eletrostática entre cátion e ânion é grande e a formação da ligação é energeticamente favorável. - Pelo princípio de Hammond (explicação curta e acessível): se a etapa de formação do carbocátion tem uma barreira alta, o estado de transição dessa etapa se parece quimicamente com o próprio carbocátion (uma espécie energética alta). Isso torna a etapa de protonação intrinsecamente lenta comparada ao ataque subsequente, que tem barreira menor.
Passo 6
Relação entre observação experimental e escolha da etapa limitante (argumento lógico):
- Observação: velocidade é proporcional a
e . - Consequência: a etapa determinante da velocidade deve ser uma etapa elementar que envolve simultaneamente
e o alceno — isto é, a protonação (formação do carbocátion). - Se a etapa limitante fosse o ataque do
, a lei de velocidade observada tenderia a refletir a dependência em e em ; e, dependendo se o carbocátion estivesse em equilíbrio prévio ou em estado estacionário, a dependência final em e seria diferente — não a simples proporcionalidade observada. Portanto a forma simples experimental confirma que a protonação é a etapa lenta.
Passo 7
Resumo didático e motivador (como explicar isso rapidamente na prova):
- Diz ao examinador: “A lei experimental
mostra que a etapa determinante envolve ambas as espécies; logo a etapa lenta é a protonação do alceno, que forma o carbocátion. O ataque do ao carbocátion é rápido e não controla a velocidade.” - Ponto extra para dar: menciona que isso faz sentido químico porque formar um carbocátion exige maior reorganização eletrônica (barreira alta), enquanto a captura do carbocátion por
é bem rápida.
Resposta
(a) Porque a etapa que controla a velocidade é elementar e bimolecular — a protonação do alceno por
— logo a velocidade depende simultaneamente de
e de
, dando
.
(b) A etapa gargalo é a formação do carbocátion (a protonação do alceno).
(b) A etapa gargalo é a formação do carbocátion (a protonação do alceno).