A reação de adição de HCl ao 2-metilpropene segue uma lei de velocidade de segunda ordem:
\mathrm{v}=\mathrm{K}. [HCl].[alceno]
a) Explique por que a velocidade não depende apenas da concentração do alceno.
b) Qual etapa do mecanismo (a formação do carbocátion ou o ataque do cloreto) é a etapa “gargalo” que define essa ordem?

Passo 1

O enunciado nos dá a lei de velocidade
\mathrm{v} = K\,[\mathrm{HCl}]\,[\text{alceno}]
e faz duas perguntas:
  1. Por que a velocidade não depende apenas da concentração do alceno?
  2. Qual etapa do mecanismo — a formação do carbocátion (protonação do alceno) ou o ataque do \mathrm{Cl}^- — é a etapa limitante (o “gargalo”) que determina essa ordem de reação?

Passo 2

Entendendo o que significa a lei de velocidade dada. Quando a lei experimental é
\mathrm{v} = K\,[\mathrm{HCl}]\,[\text{alceno}],
isso diz que a velocidade cresce proporcionalmente tanto com a concentração de \mathrm{HCl} quanto com a do alceno. Em palavras: para dobrar a velocidade é necessário dobrar qualquer um dos reagentes; dobrando ambos, a velocidade quadruplica. Então a etapa que controla a velocidade envolve simultaneamente essas duas espécies. Vou explicar por quê, passo a passo.

Passo 3

Esboço do mecanismo químico em passos separados (mecanismo típico de adição eletrofílica de \mathrm{HCl} a um alceno como o 2‑metilpropene):
  1. Protonação do alceno (formação do carbocátion):
\text{alceno} + \mathrm{HCl} \longrightarrow \text{carbocátion}^+ + \mathrm{Cl}^-á
  1. Ataque nucleofílico do \mathrm{Cl}^- ao carbocátion:
\text{carbocátion}^+ + \mathrm{Cl}^- \longrightarrow \text{produto\\ de\\ adição}áçã
Estas são as duas etapas elementares típicas. Note que a primeira etapa envolve quebra/remoção parcial da ligação \pi do alceno e transferência de um próton; a segunda envolve a combinação de um cátion altamente reativo com um nucleófilo anião.

Passo 4

Por que uma lei de segunda ordem (dependendo de [\mathrm{HCl}] e [\text{alceno}]) indica que a etapa lenta envolve os dois reagentes? Explicação física-química simples e didática:
  • Uma etapa elementar bimolecular tem velocidade proporcional ao produto das concentrações das duas espécies que colidem/ interagem nessa etapa. Ou seja, se a etapa elementar lenta for a protonação, ela é um evento que precisa do alceno E do \mathrm{HCl} ao mesmo tempo, então
\text{v (etapa lenta)} \propto [\text{alceno}]\,[\mathrm{HCl}].
  • Se, em vez disso, a etapa lenta fosse o ataque do \mathrm{Cl}^- sobre um carbocátion já formado, a dependência temporal da velocidade seria diferente. Nesse caso a taxa da etapa lenta seria proporcional a [\text{carbocátion}^+]\,[\mathrm{Cl}^-]á. Mas a concentração do carbocátion em condição estacionária depende de como ele é formado; se a formação fosse rápida (pré‑equilíbrio) a velocidade global poderia ficar dependente apenas de [\text{alceno}] (ou de [\mathrm{HCl}] de forma diferente). Portanto, a forma experimental exata \mathrm{v}\propto[\mathrm{HCl}][\text{alceno}] aponta diretamente que a etapa que envolve ambos — ou seja, a protonação do alceno por \mathrm{HCl} — é a lenta.

Passo 5

Por que a protonação costuma ser a etapa lenta (razões energéticas e qualitativas, explicadas de forma simples):
  • Formar um carbocátion a partir de um alceno exige romper parcialmente a ligação \pi e criar um centro com carga positiva. Isso envolve superar uma barreira energética relativamente alta (criar uma espécie eletricamente instável).
  • Por outro lado, um carbocátion livre é extremamente eletrofílico e, uma vez formado, é prontamente atacado por um nucleófilo anião como \mathrm{Cl}^-. O ataque do \mathrm{Cl}^- é normalmente muito rápido (muitas vezes controlado por difusão), porque a atração eletrostática entre cátion e ânion é grande e a formação da ligação \mathrm{C}\!-\!\mathrm{Cl} é energeticamente favorável.
  • Pelo princípio de Hammond (explicação curta e acessível): se a etapa de formação do carbocátion tem uma barreira alta, o estado de transição dessa etapa se parece quimicamente com o próprio carbocátion (uma espécie energética alta). Isso torna a etapa de protonação intrinsecamente lenta comparada ao ataque subsequente, que tem barreira menor.

Passo 6

Relação entre observação experimental e escolha da etapa limitante (argumento lógico):
  • Observação: velocidade é proporcional a [\mathrm{HCl}] e [\text{alceno}].
  • Consequência: a etapa determinante da velocidade deve ser uma etapa elementar que envolve simultaneamente \mathrm{HCl} e o alceno — isto é, a protonação (formação do carbocátion).
  • Se a etapa limitante fosse o ataque do \mathrm{Cl}^-, a lei de velocidade observada tenderia a refletir a dependência em [\mathrm{Cl}^-] e em [\text{carbocátion}^+]á; e, dependendo se o carbocátion estivesse em equilíbrio prévio ou em estado estacionário, a dependência final em [\mathrm{HCl}] e [\text{alceno}] seria diferente — não a simples proporcionalidade observada. Portanto a forma simples experimental confirma que a protonação é a etapa lenta.

Passo 7

Resumo didático e motivador (como explicar isso rapidamente na prova):
  • Diz ao examinador: “A lei experimental \mathrm{v}=K[\mathrm{HCl}][\text{alceno}] mostra que a etapa determinante envolve ambas as espécies; logo a etapa lenta é a protonação do alceno, que forma o carbocátion. O ataque do \mathrm{Cl}^- ao carbocátion é rápido e não controla a velocidade.”
  • Ponto extra para dar: menciona que isso faz sentido químico porque formar um carbocátion exige maior reorganização eletrônica (barreira alta), enquanto a captura do carbocátion por \mathrm{Cl}^- é bem rápida.

Resposta

(a) Porque a etapa que controla a velocidade é elementar e bimolecular — a protonação do alceno por \mathrm{HCl} — logo a velocidade depende simultaneamente de [\mathrm{HCl}] e de [\text{alceno}], dando \mathrm{v}=K[\mathrm{HCl}][\text{alceno}].
(b) A etapa gargalo é a formação do carbocátion (a protonação do alceno).

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