Ao desenhar um diagrama de coordenadas de reação para uma substituição nucleofílica, um estudante nomeou a subida do reagente até o Estado de Transição (ET#) como um processo exergônico, justificando que a reação global libera calor.
Com base no que estudamos sobre o
o estudante está correto? Justifique utilizando os conceitos de energia livre de ativação.
Passo 1
O enunciado apresenta a situação: um estudante desenhou um diagrama de energia para uma substituição nucleofílica e chamou a subida do reagente até o Estado de Transição (ET#) de “processo exergônico”, justificando isso porque a reação global libera calor. A pergunta pede que se avalie se o estudante está correto com base no conceito de
(energia livre de ativação) e que se justifique a resposta usando esses conceitos.
Informações relevantes do enunciado:
- Há um diagrama de energia com reagentes, um Estado de Transição (ET#) e produtos.
- O estudante rotulou a subida do reagente até o ET# como exergônica.
- O estudante argumentou a rotulagem a partir do fato de que a reação global libera calor (ou seja, a reação global foi considerada exotérmica/exergônica pelo estudante).
O que é pedido:
- Dizer se o estudante está correto ou não.
- Justificar usando conceitos de
(energia livre de ativação).
Passo 2
Definição clara do que é
e como se relaciona com o diagrama de energia.
- A energia livre de ativação é definida como a diferença de energia livre entre o Estado de Transição e os reagentes:
Aqui:
-
é a energia livre do Estado de Transição (ET#). -
é a energia livre do complexo reagente (estado inicial). - Interpretação do sinal: se
o ET# está em energia livre maior que os reagentes (barreira positiva); se o ET# estaria em energia livre menor que os reagentes (situação rara/improvável na maioria das reações elementares). Na prática habitual de química orgânica para a etapa de subida até o ET# é um valor positivo (barreira a ser vencida).
Passo 3
Definição do que é exergônico/endergônico (termodinâmica da reação) e distinção entre termo e cinética.
- A energia livre da reação global é
- Se
a reação global é exergônica (termodinamicamente favorável; libera energia livre). Se é endergônica (termodinamicamente desfavorável). - Ponto crítico:
descreve a BARRERA CINÉTICA (quão difícil é atingir o ET#) — ou seja, afeta a velocidade da reação. Já descreve a termodinâmica final (quem fica mais estável em energia livre no equilíbrio). As duas quantidades são conceitualmente distintas: termodinâmica não determina necessariamente a altura da barreira cinética.
Passo 4
Conexão quantitativa entre
e velocidade de reação (por que o sinal e o valor importam).
- A teoria de Eyring dá uma relação entre a constante de velocidade
e a energia livre de ativação:
Explicando cada símbolo:
-
é a constante de velocidade da etapa elementar. -
é a constante de Boltzmann. -
é a constante de Planck. -
é a temperatura absoluta (em kelvin). -
é a constante dos gases. -
é a energia livre de ativação (em J·mol^{-1} ou kJ·mol^{-1}). -
Consequência: se
aumenta (mais positiva), o expoente fica mais negativo e diminui — a reação fica mais lenta. Logo controla a cinética, não a termodinâmica final.
Passo 5
Explicação da decomposição de
em entalpia e entropia, para mostrar por que há uma barreira mesmo em reações exergônicas.
- A energia livre de ativação pode ser escrita como
onde:
-
é a entalpia de ativação (diferença entálpica entre ET# e reagentes). -
é a entropia de ativação (diferença entropia entre ET# e reagentes). - Mesmo quando
(produtos estáveis), a etapa de formação do ET# pode exigir quebra parcial de ligações, reorganização orbital e perda de entropia (complexo mais ordenado), resultando em e/ou , o que torna positivo. Isso é a barreira que os reagentes precisam vencer para formar o ET#.
Passo 6
Exemplo numérico concreto para fixar a diferença entre barreira e termodinâmica.
- Considere um caso fictício:
-
(reação global exergônica). -
(barreira significativa até o ET#).
-
- Interpretação: a reação é termodinamicamente favorecida (produtos mais estáveis que reagentes), mas há uma barreira alta a ser vencida — a etapa de subida até o ET# é claramente endergônica (diferença positiva de energia livre entre reagentes e ET#). Portanto, rotular essa subida como exergônica é incorreto.
Passo 7
Resposta final consolidada e linguagem prática para corrigir o estudante no diagrama.
- A subida do nível de energia dos reagentes até o Estado de Transição corresponde a um aumento de energia livre em relação aos reagentes, ou seja, a essa etapa cabe um
tipicamente positivo — portanto essa subida é endergônica (não exergônica). - O fato de a reação global ser exergônica (
) significa apenas que, no final, os produtos estão em energia livre menor que os reagentes; isso não transforma a barreira (a subida ao ET#) em um processo exergônico. - Em termos práticos: no diagrama de energia, o trecho que vai dos reagentes até o topo (ET#) deve ser rotulado como a energia livre de ativação (
) e não como exergônico. Chamar essa subida de exergônica é confundir cinética com termodinâmica.
Resposta
Não. O estudante está errado — a subida dos reagentes até o Estado de Transição corresponde a um aumento de energia livre (
na prática), ou seja, é endergônica; a exergonicidade da reação global (
) refere-se apenas à diferença entre produtos e reagentes e não elimina a barreira cinética representada por
.