Quais os produtos que se formariam quando cada um dos álcoois abaixo for sujeito a uma desidratação catalisada por ácido. Se mais de um produto se formar, indique o alqueno que seria o produto principal (não leve em conta isomeria cis-trans neste problema).
(a) 3-pentanol
(a) 3-pentanol
Passo 1
O enunciado pede: “Quais os produtos que se formariam quando cada um dos álcoois abaixo for sujeito a uma desidratação catalisada por ácido. Se mais de um produto se formar, indique o alqueno que seria o produto principal (não leve em conta isomeria cis-trans neste problema).”
Informação dada para o item (a): o álcool é o .
Estrutura do reagente que vou usar nas contas (escrevendo os carbonos em série):
Informação dada para o item (a): o álcool é o
Estrutura do reagente que vou usar nas contas (escrevendo os carbonos em série):
Pergunta explícita a responder: quais alquenos se formam na desidratação ácida deste álcool e qual é o produto principal.
Passo 2
Breve aula sobre o mecanismo que vamos usar (muito importante para entender cada passo): a desidratação ácida de álcoois secundários costuma ocorrer por mecanismo do tipo E1, que tem três etapas principais:
Expliquei cada etapa de forma simples:
- Protonação do
: o ácido doa um próton a , transformando em , que é uma boa base de saída. - Formação do carbocátion: a água sai deixando um centro com carga positiva (carbocátion). A estabilidade do carbocátion é crucial:
. Carbocátions mais estáveis são formados com maior facilidade. - Eliminação
: uma base remove um Hidrogênio de um carbono adjacente ( -carbono) ao carbocátion; a ligação C–H removida forma a dupla ligação C=C. Segundo a regra de Zaitsev, o produto preferido é o alqueno mais substituído (mais estável), salvo quando há fatores contrariando isso.
Também explico aqui sobre rearranjos: se um deslocamento de hidreto (ou metila) do carbono adjacente ao carbocátion leva a um carbocátion mais estável (por ex. de secundário para terciário), esse rearranjo costuma ocorrer antes da eliminação. Se o rearranjo não aumenta a estabilidade, ele é improvável.
Passo 3
Apliquemos isso ao
. Primeiro, escrevo novamente o reagente indicando os carbonos:
Etapa 1 (protonação):
Etapa 2 (saída da água) — forma-se um carbocátion no carbono
:
Esse é um carbocátion secundário (positiva localizada em
.
Passo 4
Analise de possíveis rearranjos: os carbonos adjacentes são
e
, ambos secundários. Um deslocamento de hidreto de
para
simplesmente moveria a carga positiva para
, passando de um carbocátion secundário para outro carbocátion secundário — não há ganho de estabilidade (não se torna terciário). O mesmo vale para deslocamento vindo de
. Portanto, rearranjos que aumentem a estabilidade não ocorrem aqui; a etapa de eliminação ocorre diretamente a partir do carbocátion em
.
Passo 5
Etapa 3 (eliminação
): os hidrogênios
que podem ser removidos estão em
e em
. Se um próton é removido de
, forma-se uma dupla ligação entre
e
. Se um próton é removido de
, forma-se uma dupla ligação entre
e
. Estruturalmente essas duas possibilidades são o mesmo tipo de alqueno interno (por simetria do pentano) — ambas correspondem ao produto conhecido como
. Escrevendo a estrutura do produto:
Não há formação direta de
a menos que ocorra um rearranjo que mova a carga para
seguido de eliminação do hidrogênio em
; tal rearranjo não é favorecido aqui (não aumenta a estabilidade do carbocátion), logo
seria, no máximo, traço se aparecer por caminhos secundários. Pela regra de Zaitsev, o alqueno mais substituído (neste caso o alqueno interno
) é o produto predominante.
Passo 6
Resumo didático e final do raciocínio (para você lembrar na prova): como
é um álcool secundário, a desidratação segue E1; forma-se um carbocátion secundário em
; eliminação de um próton em
ou
gera o mesmo alqueno interno mais substituído,
. Rearranjos não favorecem a formação de outros alquenos importantes porque não aumentam a estabilidade do carbocátion. Não esquece: procure sempre o carbocátion mais estável e as possíveis
-eliminações — isso normalmente dá o produto principal.