1- Dê os produtos da hidrólise do (S)-3-Bromo-3-metilexano.
Passo 1
O enunciado pede: “Dê os produtos da hidrólise do (S)-3-Bromo-3-metilexano.”
Informações fornecidas (explicitamente da nomenclatura do composto):
Informações fornecidas (explicitamente da nomenclatura do composto):
- O reagente é o composto cuja cadeia principal tem seis carbonos (hexano).
- No carbono 3 há um bromo e também um grupo metil, ou seja, a estrutura é o que chamamos por nome IUPAC de
3-metil-3-bromohexano (a partir daqui vou referir como “3-bromo-3-metilhexano”). - O centro em
C3 é quaternário em termos de ligações ao carbono (ligado ao bromo, a um metil e a dois segmentos da cadeia) e é quiral, com configuração (S) . - A transformação pedida é “hidrólise”, isto é, reação em meio aquoso que substitui o haleto por -OH (mas devemos considerar também reações concorrentes como eliminação).
O que precisamos entregar: listar os produtos que aparecem quando se hidrolisa esse brometo (nomes e indicação da estereoquímica relevante).
Passo 2
Identificação do mecanismo provável (sem resolver ainda):
- O bromo está ligado a um carbono terciário (porque
C3 está ligado a três outros carbonos: metil + parte da cadeia à esquerda + parte da cadeia à direita). Brometos terciários sofrem hidrólise por via do mecanismo S_N1 em meio aquoso, porque a etapa lenta é a heterólise da ligação C–Br formando um cátion terciário estável. - Em paralelo, a formação do cátion também pode levar a uma eliminação ()E1
por perda de próton em carbonos adjacentes, gerando alquenos.
Vou portanto analisar ambos: a substituição (formação do álcool) e as eliminações (formação de alquenos).
Passo 3
Formação do cátion e características importantes (mecânica física-química, explicada passo a passo):
- Etapa lenta do
S_N1 : heterólise da ligação C–Br , isto é, a ligação se quebra e o bromo sai como Br^- , deixando um carbocátion em C3 . Essa etapa precisa de energia e é favorecida quando o carbocátion é estabilizado — aqui ele é terciário e bastante estabilizado por efeito indutivo e por hiperconjugação dos grupos alquila. - O carbocátion é planar (geometria trigonal plana) no carbono carregado positivamente; isso significa que o lado “de cima” e “de baixo” são indistintos para um nucleófilo que ataque. Essa planaridade é a chave para a perda da configuração estereogênica original.
Explicação didática curta: imagine que o carbono com Br era uma “bola” com uma janela de saída: quando o Br sai, o centro fica sem a janela preferida — fica plano — e a água pode atacar por qualquer dos dois lados igualmente.
Passo 4
Ataque do nucleófilo (água) e resultado de substituição ()S_N1
:
- Depois que o
Br^- sai e forma-se o carbocátion em C3 , moléculas de água (que estão em excesso no meio) atacam esse carbocátion. O ataque pode ocorrer igualmente de ambos os lados da face planar. - Quando a água ataca, forma-se inicialmente um íon oxônio ligado ao carbono (—
C–OH2^+ ). Depois ocorre desprotonação (uma outra molécula de água retira um próton) e obtém-se o álcool neutro. - Por causa do ataque por ambos os lados igualmente, o produto da substituição é uma mistura racêmica: em vez de apenas o enantiômero
® ou (S) , forma-se uma mistura 50:50 (aproximadamente) de ® e (S) do álcool. Logo, o álcool formado é o 3‑metilhexan‑3‑ol (ou “3‑metil‑3‑hexanol”) em mistura racêmica.
Observação didática: às vezes, no mundo real, ocorre alguma pequena preferência (retorno parcial de configuração por ion pair íntimo), mas de forma ideal e para exames você pode dizer que ocorre racemização completa por mecanismoS_N1 .
Passo 5
Formação dos alquenos por )E1(: quais são, por que aparecem e sua estereoquímica)
- O mesmo carbocátion formado na etapa de ionização pode perder um próton de um carbono adjacente ()C2
ou ()C4 ) para dar um duplo ligação. A base que leva o próton pode ser a própria água ou o Br^- . Isso é o mecanismo )E1(. - Os possíveis hidrogênios a serem perdidos estão em
C2 (formando ligação dupla entre C2–C3 ) ou em C4 (formando ligação dupla entre C3–C4 ). Portanto aparecem ao menos dois tipos de alqueno: um com dupla entre C2–C3 e outro com dupla entre C3–C4. - Regra de Zaitsev: a eliminação tende a formar o alqueno mais substituído (mais estável). Aqui ambas as possibilidades resultam em alquenos tri‑substituídos (ao contar os grupos alquila presos aos carbonos da dupla), então ambos são razoavelmente favorecidos; a distribuição depende de pequenas diferenças estéricas/eletrônicas, mas ambos devem aparecer como produtos.
- Cada uma dessas duplas pode apresentar isomeria geométrica (E/Z) quando aplicável. No caso de uma dupla interna entre
C2=C3 haverá isômeros geométricos (E e Z) porque cada carbono da dupla tem dois substituintes diferentes. O mesmo vale para C3=C4 (dependendo dos substituintes). Assim, para cada posição de dupla pode haver dois isômeros geométricos. - Em termos práticos para a prova: devemos citar os nomes dos alquenos possíveis —
3‑metilhex‑2‑eno (com isômeros E/Z) e 3‑metilhex‑3‑eno (com isômeros E/Z) — e dizer que eles surgem pela eliminação )E1(.
Passo 6
Resumo das espécies que se formam e qual é o produto principal esperado qualitativamente:
- Substituição (hidrólise): formação de
3‑metilhexan‑3‑ol (álcool terciário) por ataque da água ao carbocátion. A estereoquímica é uma mistura racêmica de ® e (S) devido ao ataque em ambas as faces do carbocátion planar. Este é normalmente o produto majoritário em uma hidrólise aquosa típica (condições nucleofílicas, não fortemente aquecidas/ácidas para desidratação). - Eliminação (concorrente): formação de alquenos por )E1
3‑metilhex‑2‑eno
(isômeros E/Z) e 3‑metilhex‑3‑eno (isômeros E/Z). Esses aparecem como produtos menores em muitas condições de hidrólise, mas aumentam se o meio for aquoso e aquecido/ácido favorecendo desidratação.
Passo 7
Observações finais didáticas e dicas de prova (curtas, amigáveis):
- Se a questão só pede “os produtos”, liste o álcool terciário racêmico e os dois alquenos (cada um com seus E/Z possíveis).
- Se a questão pedir especificamente “desenhe mecanismos” ou “explique a estereoquímica”, responda que o álcool sai racêmico por causa do carbocátion planar do )S_N1(.
- Se o enunciado der condições (por exemplo, solvente polar protico, aquecido, ácido forte), ajuste: condições mais ácidas/quentes favorecem )E1) (mais alqueno); condições frias e nucleófilo em excesso favorecem )S_N1) (mais álcool).
Resposta
3‑metilhexan‑3‑ol (mistura racêmica de
e
)
3‑metilhex‑2‑eno (isômeros E/Z)
3‑metilhex‑3‑eno (isômeros E/Z)
3‑metilhex‑2‑eno (isômeros E/Z)
3‑metilhex‑3‑eno (isômeros E/Z)