2- Justifique as velocidades de
para o brometo de t-butila, nas diferentes proporções de solventes que estão mostradas na tabela.
Solvente
Velocidade relativa
100% de água
1200
80% de água e 20% de etanol
400
50% de água e 50% de etanol
60
20%de água e 80% de etanol
10
100% de etanol
1
| Solvente | Velocidade relativa |
| 100% de água | 1200 |
| 80% de água e 20% de etanol | 400 |
| 50% de água e 50% de etanol | 60 |
| 20%de água e 80% de etanol | 10 |
| 100% de etanol | 1 |
Passo 1
O enunciado pede que eu justifique por que as velocidades relativas de reação por mecanismo
do brometo de terc-butila variam conforme a mistura solvente indicada. Dados fornecidos na tabela (retirei-os do enunciado):
O que preciso justificar: por que a velocidade aumenta quando a fração de água aumenta (de
em etanol puro até
em água pura), e por que as misturas apresentam as velocidades intermediárias mostradas.
Passo 2
Primeiro precisamos lembrar, passo a passo, o que acontece no mecanismo
do brometo de terc-butila. O substrato é o brometo de terc-butila; a etapa lenta (etapa determinante da velocidade) é a ionização heterolítica da ligação C–Br, formando um carbocátion tert‑butílico e um íon brometo:
Essa etapa é a etapa de maior energia (barreira de ativação). A velocidade da reação
depende diretamente da facilidade com que essa separação de cargas (formação de íons) ocorre no solvente.
Passo 3
Agora explico didaticamente o papel do solvente na etapa lenta. Existem dois efeitos-chave que o solvente pode exercer sobre a ionização:
-
Estabilização de cargas por alta polaridade (constante dielétrica grande). Solventes mais polares reduzem a energia necessária para separar cargas opostas porque diminuem a energia eletrostática entre os íons formados. O parâmetro físico que mede isso é a constante dielétrica
; valores típicos (a título de exemplo) são e . Quanto maior , melhor a capacidade do solvente de “arredondar” o campo elétrico entre os íons e, portanto, maior a estabilização dos íons livres. -
Solvatação específica via ligações de hidrogênio (solventes próticos). Solventes próticos (que têm H ligado a O ou N), como água e etanol, podem formar interações de hidrogênio com cátions e ânions. Água, sendo menor e mais capaz de formar redes intensas de ligações de hidrogênio, solva (hidrata) o íon brometo
muito mais fortemente do que o etanol. A solvatação forte do ânion estabiliza o estado final (íons) e também estabiliza o estado de transição (onde a carga está parcialmente separada), baixando a barreira de ativação.
Resumo didático curto: solventes mais polares e mais próticos (e com maior capacidade de H‑ligações) estabilizam melhor o carbocátion e o brometo; isso reduz a energia de ativação da etapa de ionização e aumenta a velocidade da
.
Passo 4
Aplicando isso ao sistema dado (brometo de terc‑butila em misturas água/etanol):
- Água é muito mais polar e hidrata melhor
e o carbocátion . Logo, em água pura a energia de ativação para formar o carbocátion é a menor, então a velocidade é máxima ( na tabela). - Etanol é menos polar e menos eficiente em solvatar íons do que água; portanto em etanol puro a estabilização da separação de carga é a menor e a velocidade é mínima (
na tabela). - Misturas de água/etanol têm estabilização intermediária; à medida que a fração de água aumenta, a constante dielétrica efetiva e a habilidade de solvatação aumentam, e a velocidade cresce de forma acentuada (de
para para para para conforme a fração de água aumenta). Isso é coerente com a dependência exponencial da constante de velocidade com a barreira de ativação (ver próximo passo).
Passo 5
Explico a dependência quantitativa (fácil de usar na prova). Pela teoria do estado de transição / Arrhenius, a razão entre constantes de velocidade de duas condições é dada por uma expressão exponencial relacionada à diferença de energia livre de ativação
:
onde
,
é a constante dos gases e
a temperatura absoluta. Isso explica por que pequenas diferenças na estabilização do estado de transição (alguns kJ·mol
) dão mudanças grandes em
(fatores de dezenas ou centenas): a dependência é exponencial.
Passo 6
Vou calcular um exemplo numérico simples para dar intuição (coisa útil pra prova): comparação entre etanol puro (
) e água pura (
) a
(
). Use
multiplicado por
dá
.
Diferença de energia livre de ativação:
Interpretação prática: trocar etanol por água reduz a barreira de ativação por cerca de
, o que leva a um aumento de velocidade de um fator
. Essa ordem de magnitude (
a
) é típica para efeitos de solvatação forte vs fraca em reações iônicas — então os números da tabela são perfeitamente consistentes com a explicação de solvatação.
Passo 7
Por que as misturas têm valores intermediários (e não uma mudança linear)? Dois pontos importantes para a prova:
-
A constante dielétrica efetiva da mistura água/etanol não varia linearmente com a fração; pequenas adições de água aumentam bastante a capacidade de solvatação. Assim, a estabilização do estado de transição aumenta de modo não linear com a fração de água, o que aparece como saltos grandes nas velocidades para mudanças moderadas na composição.
-
Há também efeitos de solvatação específica (organização da solvação): moléculas de água tendem a formar cascas de solvatação muito eficientes ao redor de íons; quando há misturas, a água prefere ficar na volta do íon, mas sua disponibilidade é limitada pela sua fração molar — isso gera comportamento não linear e diferenças grandes entre, por exemplo,
e água.
Passo 8
Um possível ponto que o examinador espera que você mencione (e que eu enfatizo para você na prova): a etapa lenta é a ionização — portanto a variável que mais importa é a capacidade do solvente de estabilizar a separação de carga (e não a “força nucleofílica” do solvente). Em
do terc‑butilo, a captura do carbocátion pela molécula de solvente (formando tert‑butanol em água, ou tert‑butiléter em etanol) é rápida depois da formação do carbocátion; a taxa global é controlada pela etapa de ionização e, portanto, pelo efeito solvente sobre essa ionização.
Passo 9
Resumo prático — o que escrever num gabarito de prova em poucas linhas (mas que contenha os argumentos essenciais):
- Dizer que a etapa determinante é a ionização
- Explicar que água é mais polar (
maior) e solva melhor íons por H‑ligação que etanol; isso estabiliza o estado de transição e reduz , aumentando . - Citar que a dependência é exponencial, então pequenas reduções na barreira se traduzem em grandes aumentos na velocidade (por exemplo, trocar etanol por água reduz
em , conciliando o fator ). - Concluir que, por isso, a velocidade cresce conforme aumenta a fração de água na mistura, reproduzindo a sequência
.
Resposta
A velocidade aumenta com a fração de água porque a etapa determinante da
é a ionização
; água, sendo muito mais polar (
) e mais eficaz em formar ligações de hidrogênio, solva e estabiliza melhor tanto o carbocátion quanto o brometo, baixando a barreira de ativação e aumentando exponencialmente a constante de velocidade (por isso
cresce de
em etanol puro até
em água pura). A variação não linear entre as misturas se deve à mudança não linear da constante dielétrica efetiva e à solvatação específica (hidratação) em misturas água/etanol.