2- Justifique as velocidades de \mathrm{SN}_{1} para o brometo de t-butila, nas diferentes proporções de solventes que estão mostradas na tabela.
Solvente Velocidade relativa
100% de água 1200
80% de água e 20% de etanol 400
50% de água e 50% de etanol 60
20%de água e 80% de etanol 10
100% de etanol 1

Passo 1

O enunciado pede que eu justifique por que as velocidades relativas de reação por mecanismo \mathrm{S_N1} do brometo de terc-butila variam conforme a mistura solvente indicada. Dados fornecidos na tabela (retirei-os do enunciado):
\begin{array}{|l|l|} \hline \text{Solvente} & \text{Velocidade relativa} \\\ \hline 100\% \text{ água} & 1200 \\\ \hline 80\% \text{ água},\,20\% \text{ etanol} & 400 \\\ \hline 50\% \text{ água},\,50\% \text{ etanol} & 60 \\\ \hline 20\% \text{ água},\,80\% \text{ etanol} & 10 \\\ \hline 100\% \text{ etanol} & 1 \\\ \hline \end{array}
O que preciso justificar: por que a velocidade aumenta quando a fração de água aumenta (de 1 em etanol puro até 1200 em água pura), e por que as misturas apresentam as velocidades intermediárias mostradas.

Passo 2

Primeiro precisamos lembrar, passo a passo, o que acontece no mecanismo \mathrm{S_N1} do brometo de terc-butila. O substrato é o brometo de terc-butila; a etapa lenta (etapa determinante da velocidade) é a ionização heterolítica da ligação C–Br, formando um carbocátion tert‑butílico e um íon brometo:
(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{CBr} \longrightarrow (\mathrm{CH_3})_3\mathrm{C}^+ + \mathrm{Br}^-
Essa etapa é a etapa de maior energia (barreira de ativação). A velocidade da reação \mathrm{S_N1} depende diretamente da facilidade com que essa separação de cargas (formação de íons) ocorre no solvente.

Passo 3

Agora explico didaticamente o papel do solvente na etapa lenta. Existem dois efeitos-chave que o solvente pode exercer sobre a ionização:
  1. Estabilização de cargas por alta polaridade (constante dielétrica grande). Solventes mais polares reduzem a energia necessária para separar cargas opostas porque diminuem a energia eletrostática entre os íons formados. O parâmetro físico que mede isso é a constante dielétrica \varepsilon; valores típicos (a título de exemplo) são \varepsilon_{\text{água}}\approx 78á e \varepsilon_{\text{etanol}}\approx 25. Quanto maior \varepsilon, melhor a capacidade do solvente de “arredondar” o campo elétrico entre os íons e, portanto, maior a estabilização dos íons livres.
  2. Solvatação específica via ligações de hidrogênio (solventes próticos). Solventes próticos (que têm H ligado a O ou N), como água e etanol, podem formar interações de hidrogênio com cátions e ânions. Água, sendo menor e mais capaz de formar redes intensas de ligações de hidrogênio, solva (hidrata) o íon brometo \mathrm{Br}^- muito mais fortemente do que o etanol. A solvatação forte do ânion estabiliza o estado final (íons) e também estabiliza o estado de transição (onde a carga está parcialmente separada), baixando a barreira de ativação.
Resumo didático curto: solventes mais polares e mais próticos (e com maior capacidade de H‑ligações) estabilizam melhor o carbocátion e o brometo; isso reduz a energia de ativação da etapa de ionização e aumenta a velocidade da \mathrm{S_N1}.

Passo 4

Aplicando isso ao sistema dado (brometo de terc‑butila em misturas água/etanol):
  • Água é muito mais polar e hidrata melhor \mathrm{Br}^- e o carbocátion (\mathrm{CH_3})_3\mathrm{C}^+. Logo, em água pura a energia de ativação para formar o carbocátion é a menor, então a velocidade é máxima ( 1200 na tabela).
  • Etanol é menos polar e menos eficiente em solvatar íons do que água; portanto em etanol puro a estabilização da separação de carga é a menor e a velocidade é mínima ( 1 na tabela).
  • Misturas de água/etanol têm estabilização intermediária; à medida que a fração de água aumenta, a constante dielétrica efetiva e a habilidade de solvatação aumentam, e a velocidade cresce de forma acentuada (de 1 para 10 para 60 para 400 para 1200 conforme a fração de água aumenta). Isso é coerente com a dependência exponencial da constante de velocidade com a barreira de ativação (ver próximo passo).

Passo 5

Explico a dependência quantitativa (fácil de usar na prova). Pela teoria do estado de transição / Arrhenius, a razão entre constantes de velocidade de duas condições é dada por uma expressão exponencial relacionada à diferença de energia livre de ativação \Delta G^\ddagger:
\frac{k_1}{k_2} = \exp\!\left(-\frac{\Delta\Delta G^\ddagger}{RT}\right)
onde \Delta\Delta G^\ddagger = \Delta G^\ddagger_1 - \Delta G^\ddagger_2, R é a constante dos gases e T a temperatura absoluta. Isso explica por que pequenas diferenças na estabilização do estado de transição (alguns kJ·mol ^{-1}) dão mudanças grandes em k (fatores de dezenas ou centenas): a dependência é exponencial.

Passo 6

Vou calcular um exemplo numérico simples para dar intuição (coisa útil pra prova): comparação entre etanol puro ( k_{\text{EtOH}}=1) e água pura ( k_{\text{H2O}}=1200) a 25^\circ\mathrm{C} ( T\approx 298\\ \mathrm{K}). Use R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} = 2{,}478\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\cdot\mathrm{K}^{-1} multiplicado por T RT\approx 2{,}478\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Diferença de energia livre de ativação:
\Delta\Delta G^\ddagger = -RT\ln\!\left(\frac{k_{\text{H2O}}}{k_{\text{EtOH}}}\right) = - (2{,}478\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}})\ln(1200)
\ln(1200)\approx 7{,}09\quad\Rightarrow\quad \Delta\Delta G^\ddagger \approx -2{,}478\times 7{,}09 \approx -17{,}6\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Interpretação prática: trocar etanol por água reduz a barreira de ativação por cerca de 17{,}6\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, o que leva a um aumento de velocidade de um fator 1200. Essa ordem de magnitude ( \sim10 a 20\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) é típica para efeitos de solvatação forte vs fraca em reações iônicas — então os números da tabela são perfeitamente consistentes com a explicação de solvatação.

Passo 7

Por que as misturas têm valores intermediários (e não uma mudança linear)? Dois pontos importantes para a prova:
  1. A constante dielétrica efetiva da mistura água/etanol não varia linearmente com a fração; pequenas adições de água aumentam bastante a capacidade de solvatação. Assim, a estabilização do estado de transição aumenta de modo não linear com a fração de água, o que aparece como saltos grandes nas velocidades para mudanças moderadas na composição.
  2. Há também efeitos de solvatação específica (organização da solvação): moléculas de água tendem a formar cascas de solvatação muito eficientes ao redor de íons; quando há misturas, a água prefere ficar na volta do íon, mas sua disponibilidade é limitada pela sua fração molar — isso gera comportamento não linear e diferenças grandes entre, por exemplo, 80\% e 100\% água.

Passo 8

Um possível ponto que o examinador espera que você mencione (e que eu enfatizo para você na prova): a etapa lenta é a ionização — portanto a variável que mais importa é a capacidade do solvente de estabilizar a separação de carga (e não a “força nucleofílica” do solvente). Em \mathrm{S_N1} do terc‑butilo, a captura do carbocátion pela molécula de solvente (formando tert‑butanol em água, ou tert‑butiléter em etanol) é rápida depois da formação do carbocátion; a taxa global é controlada pela etapa de ionização e, portanto, pelo efeito solvente sobre essa ionização.

Passo 9

Resumo prático — o que escrever num gabarito de prova em poucas linhas (mas que contenha os argumentos essenciais):
  • Dizer que a etapa determinante é a ionização (\mathrm{CH_3})_3\mathrm{CBr}\to(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{C}^+ + \mathrm{Br}^-.
  • Explicar que água é mais polar ( \varepsilon maior) e solva melhor íons por H‑ligação que etanol; isso estabiliza o estado de transição e reduz \Delta G^\ddagger, aumentando k.
  • Citar que a dependência é exponencial, então pequenas reduções na barreira se traduzem em grandes aumentos na velocidade (por exemplo, trocar etanol por água reduz \Delta G^\ddagger em \sim 17{,}6\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, conciliando o fator 1200).
  • Concluir que, por isso, a velocidade cresce conforme aumenta a fração de água na mistura, reproduzindo a sequência 1\to 10\to 60\to 400\to 1200.

Resposta

A velocidade aumenta com a fração de água porque a etapa determinante da \mathrm{S_N1} é a ionização (\mathrm{CH_3})_3\mathrm{CBr}\to(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{C}^+ + \mathrm{Br}^-; água, sendo muito mais polar ( \varepsilon_{\text{H2O}}\gg\varepsilon_{\text{EtOH}}) e mais eficaz em formar ligações de hidrogênio, solva e estabiliza melhor tanto o carbocátion quanto o brometo, baixando a barreira de ativação e aumentando exponencialmente a constante de velocidade (por isso k cresce de 1 em etanol puro até 1200 em água pura). A variação não linear entre as misturas se deve à mudança não linear da constante dielétrica efetiva e à solvatação específica (hidratação) em misturas água/etanol.

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