(ProfSM) Represente as confirmações em cadeira para
A) cis-1,4-dimetil-ciclo-hexano (axial-equatorial).
B) trans-1,4-dimetil-ciclo-hexano (axial-axial e equatorial- equatorial).
- Qual das estruturas trans é menos estável? Justifique.
A) cis-1,4-dimetil-ciclo-hexano (axial-equatorial).
B) trans-1,4-dimetil-ciclo-hexano (axial-axial e equatorial- equatorial).
Passo 1
O enunciado pede três coisas claras:
- Representar (em conformação cadeira) a(s) conformação(ões) relevante(s) para o composto cis-1,4-dimetilciclohexano, mostrando que nessa situação os dois metilos ficam axial–equatorial (ou seja, um axial e outro equatorial numa mesma cadeira).
- Representar (em conformação cadeira) as conformações relevantes para o composto trans-1,4-dimetilciclohexano, mostrando as possibilidades axial–axial e equatorial–equatorial.
- Dizer qual das duas estruturas trans (axial–axial ou equatorial–equatorial) é menos estável e justificar por que.
Informações implícitas que vou usar (não pedi nada a mais a você): os metilos são grupos iguais (mesma energia de interação), e vou adotar uma orientação padrão da cadeira para numerar os carbonos e indicar axial para cima/baixo de forma coerente.
Passo 2
Breve explicação didática sobre cadeira, axial e equatorial (tipo aula curta, sem pular etapas):
- A conformação cadeira do ciclohexano tem seis carbonos numeráveis de 1 a 6 ao redor do anel. Os substituintes em cada carbono ocupam duas direções preferenciais: axial (perpendicular ao “plano” da cadeira, alternando para cima e para baixo ao longo do anel) e equatorial (aproximadamente ao longo do “contorno”, alternando também em orientação relativa).
- Regra prática para uma cadeira escolhida (convenção): se em uma cadeira tomarmos C1 com axial para cima, então os axiais alternam assim:
- C1 axial: para cima
- C2 axial: para baixo
- C3 axial: para cima
- C4 axial: para baixo
- C5 axial: para cima
- C6 axial: para baixo
Isso significa que ao redor do anel a direção axial alterna up / down / up / down / …
- O grupo equatorial em cada carbono tem orientação oposta (em termos de “face” up/down) à do axial naquele mesmo carbono: por exemplo, se o axial em C1 for up, a ligação equatorial em C1 tem componente “para baixo” (isto é, aponta para a face oposta). Isso é importante para decidir cis/trans: “cis” = mesmos lados da folha (mesma face relativa up/down), “trans” = faces opostas.
Exemplo prático simples para fixar (sem desenho gráfico sofisticado): numa cadeira com C1 axial = up e C4 axial = down,
- o equatorial em C1 tem componente down (oposto ao axial de C1),
- o equatorial em C4 tem componente up (oposto ao axial de C4).
Passo 3
Representação e explicação detalhada para cis-1,4-dimetilciclohexano:
- Escolho uma cadeira de referência com C1 axial = up e C4 axial = down (convenção do passo anterior).
- Para 1,4-cis: os dois metilos estão na mesma face do anel (ambos “up” ou ambos “down”). Com a convenção acima, as possibilidades de colocar dois metilos “both up” ou “both down” traduzem-se assim:
- Se eu quero ambos “up”, no carbono 1 o axial é up então posso colocar o metil em C1 axial (metil em C1 dirigido para cima). No carbono 4 o axial é down, então para que o metil em C4 fique “up” (mesma face = cis) devo colocá‑lo em posição equatorial (pois a equatorial em C4 tem componente up). Resultado nesta cadeira: C1 = metil axial (up), C4 = metil equatorial (up). Isso é a conformação axial–equatorial mencionada no enunciado.
- Se eu escolher a cadeira flipada (chair flip), os axiais e equatoriais trocam de lugar: o metil que era axial passa a equatorial e o que era equatorial passa a axial. Assim as duas cadeiras são enantioméricas/idénticas em energia aqui (grupos iguais) e em cada uma há um metil axial e outro equatorial.
- Conclusão prática para desenho/exame: para cis-1,4-dimetilciclohexano, em qualquer cadeira há sempre um metil axial e outro equatorial (pois para que fiquem na mesma face um deve ocupar axial e o outro equatorial quando se trata da posição 1 e 4). Então a representação em cadeira típica é:
- C1: Me em axial (up) ; C4: Me em equatorial (up)
(ou a cadeira flipada correspondente com trocas axial↔equatorial)
- C1: Me em axial (up) ; C4: Me em equatorial (up)
Passo 4
Representação e explicação detalhada para trans-1,4-dimetilciclohexano:
- Trans significa que os dois metilos estão em faces opostas (um up, outro down). Com a mesma cadeira de referência (C1 axial = up, C4 axial = down), existem duas possibilidades concretas que satisfazem trans:
- Ambos axiais (axial–axial): colocar Me em C1 axial (up) e Me em C4 axial (down). Assim os dois estão em faces opostas → trans. Essa é uma conformação onde ambos os substituintes ocupam posições axiais.
- Ambos equatoriais (equatorial–equatorial): colocar Me em C1 equatorial (down) e Me em C4 equatorial (up). Novamente ficam em faces opostas → trans. Nesta conformação ambos ficam equatoriais.
- Relação por flip: essas duas conformações são as duas faces de uma mesma situação de flip da cadeira: um dos estados da cadeira terá ambos axiais, o outro estado (chair flip) terá ambos equatoriais. Em outras palavras, para trans-1,4 os dois substituintes ficam ou ambos axiais numa conformação ou ambos equatoriais na outra; o flip intercambia axial↔equatorial simultaneamente para os dois.
- Resumo de como desenhar no exame:
- Desenhe a cadeira com numeração. Assinale C1 axial para cima com um metil; assinale C4 axial para baixo com um metil → isso é trans, conformação axial–axial.
- Faça o flip: agora nos mesmos carbonos assinale os metilos em posições equatoriais → conformação equatorial–equatorial.
Passo 5
Estabilidade: por que uma das trans é menos estável (explicação didática, passo a passo):
- Conceito chave — interação 1,3‑diaxial: um substituinte em posição axial numa cadeira sofre interações estéricas com os hidrogênios axiais (ou outros substituintes) nos carbonos 3 e 5 (isto é, dois carbonos afastados por uma ligação — daí “1,3”). Essas interações são chamadas genéricamente de interações 1,3‑diaxial e proporcionam energia desfavorável (repulsão estérica). Quanto maior/mais volumoso o substituinte, maior a penalidade.
- A‑value (valor prático): para metil, a penalidade de colocar um metil axial em vez de equatorial está empiricamente em torno de
(valor A do metil, aproximadamente ≈ ). Esse número significa: um metil axial é cerca de menos estável que um metil equatorial por causa das 1,3‑diaxial interactions. - Aplicando ao nosso caso trans-1,4:
- Conformação equatorial–equatorial: nenhum metil está axial → não há penalidade 1,3‑diaxial significativa devido aos metilos (energia adicional ~0). É a conformação mais estável.
- Conformação axial–axial: há dois metilos axiais. Cada metil axial traz a sua penalidade ≈
. Assim a conformação axial–axial sofre aproximadamente de penalidade total em relação à conformação equatorial–equatorial. Portanto axial–axial é menos estável.
- Conclusão energética e física (linguagem amigável): a conformação trans com metilos axiais acumula repulsões estéricas (1,3‑diaxial) em ambos os metilos, enquanto a conformação trans com metilos equatoriais evita essas repulsões. Logo a conformação axial–axial é menos estável; a equatorial–equatorial é a preferida em equilíbrio.
Passo 6
Dicas rápidas para desenhar e responder numa prova (truques práticos):
- Sempre fixe uma cadeira de referência e escreva as direções axial up/down para os carbonos 1–6 (axiais alternam). Isso evita confusão ao decidir cis/trans.
- Lembre: em posições 1,4, cis = um axial + um equatorial (na mesma cadeira); trans = ou ambos axiais ou ambos equatoriais.
- Para estabilidade: conte quantos substituintes axiais existem na conformação e multiplique pelo A‑value aproximado do grupo (para metil usar ~1,7 kcal/mol) — isso dá uma estimativa rápida da diferença de energia.
Resposta
A) cis‑1,4‑dimetilciclohexano: conformação cadeira típica — C1: Me axial (up) ; C4: Me equatorial (up) (ou, após flip, C1 equatorial e C4 axial). Em qualquer cadeira há sempre um metil axial e outro equatorial.
B) trans‑1,4‑dimetilciclohexano: duas conformações relevantes — axial–axial (C1 Me axial up, C4 Me axial down) e equatorial–equatorial (C1 Me equatorial down, C4 Me equatorial up).
Menos estável: a conformação trans axial–axial é menos estável, porque cada metil axial sofre interações 1,3‑diaxial (penalidade ≈ por metil), acumulando uma penalidade total ≈
em comparação com a conformação equatorial–equatorial.
B) trans‑1,4‑dimetilciclohexano: duas conformações relevantes — axial–axial (C1 Me axial up, C4 Me axial down) e equatorial–equatorial (C1 Me equatorial down, C4 Me equatorial up).
Menos estável: a conformação trans axial–axial é menos estável, porque cada metil axial sofre interações 1,3‑diaxial (penalidade ≈