(ProfSM) Utilize a notação R-S ou qualquer outro argumento plausível para justificar se os pares de estruturas a seguir representam enantiômeros ou a mesma molécula.
Passo 1
O enunciado dá duas cadeias em SMILES:
-
(contém o marcador estereoespecífico ); -
(sem qualquer marcador de estereoquímica).
A pergunta é: esses dois trechos representam enantiômeros (pares de imagens especulares não superponíveis) ou a mesma molécula?
Informações relevantes extraídas do enunciado:
- A conectividade é a mesma nas duas cadeias: existe um carbono terciário ligado a quatro substituintes diferentes (logo é um centro quiral).
- Em
a quiralidade desse carbono está explicitamente indicada com . - Em
não há indicação de configuração absoluta (R/S) — a estereoquímica está não especificada.
Passo 2
Vamos escrever a conectividade ao redor do centro quiral para visualizarmos melhor. Chamo os carbonos assim:
-
= carbono terminal do alceno (CH2=), -
= carbono do alceno ligado ao centro quiral, -
= centro quiral (o átomo escrito como ), -
= grupo metil ligado a , -
e = cadeia etil ligada a (o trecho “CC”), - e há um átomo de cloro ligado a
.
Assim, os quatro substituintes ligados a
são:
-
(átomo de cloro), - o grupo vinílico / alílico ligado por
(a cadeia que começa com ), - o grupo etil (–CH2–CH3, via
), - o grupo metil (–CH3,
).
Como
tem quatro substituintes diferentes, é um centro estereogênico e existe um par de enantiômeros (R e S).
Passo 3
Vou ensinar como decidir prioridades (regras CIP) para esses quatro substituintes — isso é o que se usa para definir R ou S.
Regra rápida e prática (CIP, passo a passo):
- Primeiro compara-se os átomos diretamente ligados ao centro quiral pelo número atômico. O maior número atômico tem maior prioridade.
- Se houver empate (ex.: vários carbonos), compara-se a lista dos átomos ligados a esses carbonos (tratando ligações duplas como se o átomo ligado estivesse duplicado), ordenando comparações lexicográficas até desempatar.
- O substituinte com maior prioridade recebe
, o seguinte , depois , e o menor fica . Em seguida orienta-se o sentido do 1→2→3 com o grupo apontando para trás para decidir R (horário) ou S (anti-horário).
Aplicando ao nosso caso:
- O substituinte com maior prioridade é claramente
(maior número atômico) → prioridade . - Os demais três são carbonos; temos que comparar os átomos ligados a esses carbonos:
- O grupo metil é um carbono ligado a
. - O grupo etil começa por um carbono ligado a
(um carbono adicional e hidrogênios). - O grupo alílico/vinílico começa por um carbono que participa de ligação dupla ao carbono do alceno; pela regra CIP a ligação dupla é tratada como se aquele carbono estivesse ligado duas vezes ao carbono da dupla, o que torna a “lista” desse substituinte mais pesada do que a do etil. Portanto, ordem entre os três carbonos é: alílico (2) > etil (3) > metil (4).
- O grupo metil é um carbono ligado a
Logo a ordem de prioridades é:
Com essa ordem fica claro que existe uma configuração absoluta (R ou S) possível para
.
Passo 4
Agora explico o que diz o SMILES sobre estereoisomeria:
- Em SMILES,
e são indicadores de quiralidade absoluta relativos à ordem em que os vizinhos aparecem no SMILES. Eles significam “este átomo tem estereoquímica definida” (um dos dois enantiômeros). - A presença de
em quer dizer que ali foi escolhida uma das duas configurações absolutas (ou seja, é um enantiômero definido). - A ausência de um marcador de estereoquímica em
significa que a estereoquímica NÃO foi especificada: o SMILES representa apenas a conectividade (pode significar a molécula sem indicação de R ou S, ou uma mistura racêmica, dependendo do contexto). Não permite afirmar qual das duas configurações (R ou S) está sendo representada.
Observação prática: se o objetivo fosse escrever explicitamente os dois enantiômeros em SMILES, um usaria
para um e
para o outro (ou escreveria R/S depois de determinar a configuração absoluta).
Passo 5
Conclusão lógica a partir dos passos anteriores:
-
representa UM dos enantiômeros (configuração absoluta definida pelo ). -
não especifica a configuração do mesmo centro quiral: é ambíguo quanto a ser o enantiômero oposto, o mesmo enantiômero, ou uma indicação sem estereoquímica (p.ex. racemato). - Portanto, com as informações dadas NÃO É POSSÍVEL afirmar que os dois SMILES formam explicitamente um par de enantiômeros. Para afirmar “são enantiômeros” seria necessário que o segundo SMILES carregasse a configuração contrária explicitamente (por exemplo
versus , ou então um SMILES com e outro com ).
Em linguagem direta: o primeiro é um estereoisômero com configuração absoluta indicada; o segundo é a mesma conectividade sem indicação de R/S — ele pode corresponder ao mesmo enantiômero, ao enantiômero oposto ou a uma forma não especificada. Assim, a partir do que foi dado, não se pode rotular definitivamente “enantiômeros” nem “mesma molécula com estereoquímica idêntica”.
Resposta
Não é possível afirmar que são enantiômeros. O primeiro SMILES (
) é um enantiômero com estereoquímica explícita; o segundo (
) não especifica estereoquímica e é ambíguo (pode representar o mesmo enantiômero, o enantiômero oposto ou uma representação sem configuração).