(ProfSM) Utilize a notação R-S ou qualquer outro argumento plausível para justificar se os pares de estruturas a seguir representam enantiômeros ou a mesma molécula.
SCl

Cl

Passo 1

O enunciado dá duas cadeias em SMILES:
  • \text{SMILES}_1 = \text{C=C[C@@]\text{(C)}(Cl)CC} (contém o marcador estereoespecífico [\;@\!@\;]);
  • \text{SMILES}_2 = \text{C=CC\text{(C)}\text{(C)}Cl} (sem qualquer marcador de estereoquímica).
A pergunta é: esses dois trechos representam enantiômeros (pares de imagens especulares não superponíveis) ou a mesma molécula?
Informações relevantes extraídas do enunciado:
  • A conectividade é a mesma nas duas cadeias: existe um carbono terciário ligado a quatro substituintes diferentes (logo é um centro quiral).
  • Em \text{SMILES}_1 a quiralidade desse carbono está explicitamente indicada com [\;@\!@\;].
  • Em \text{SMILES}_2 não há indicação de configuração absoluta (R/S) — a estereoquímica está não especificada.

Passo 2

Vamos escrever a conectividade ao redor do centro quiral para visualizarmos melhor. Chamo os carbonos assim:
  • C_1 = carbono terminal do alceno (CH2=),
  • C_2 = carbono do alceno ligado ao centro quiral,
  • C_3 = centro quiral (o átomo escrito como [\text{C@@}]),
  • C_4 = grupo metil ligado a C_3,
  • C_5 e C_6 = cadeia etil ligada a C_3 (o trecho “CC”),
  • e há um átomo de cloro ligado a C_3.
Assim, os quatro substituintes ligados a C_3 são:
  1. \mathrm{Cl} (átomo de cloro),
  2. o grupo vinílico / alílico ligado por C_2 (a cadeia que começa com C_2=C_1),
  3. o grupo etil (–CH2–CH3, via C_5),
  4. o grupo metil (–CH3, C_4).
Como C_3 tem quatro substituintes diferentes, é um centro estereogênico e existe um par de enantiômeros (R e S).

Passo 3

Vou ensinar como decidir prioridades (regras CIP) para esses quatro substituintes — isso é o que se usa para definir R ou S.
Regra rápida e prática (CIP, passo a passo):
  • Primeiro compara-se os átomos diretamente ligados ao centro quiral pelo número atômico. O maior número atômico tem maior prioridade.
  • Se houver empate (ex.: vários carbonos), compara-se a lista dos átomos ligados a esses carbonos (tratando ligações duplas como se o átomo ligado estivesse duplicado), ordenando comparações lexicográficas até desempatar.
  • O substituinte com maior prioridade recebe 1, o seguinte 2, depois 3, e o menor fica 4. Em seguida orienta-se o sentido do 1→2→3 com o grupo 4 apontando para trás para decidir R (horário) ou S (anti-horário).
Aplicando ao nosso caso:
  • O substituinte com maior prioridade é claramente \mathrm{Cl} (maior número atômico) → prioridade 1.
  • Os demais três são carbonos; temos que comparar os átomos ligados a esses carbonos:
    • O grupo metil é um carbono ligado a H,H,H.
    • O grupo etil começa por um carbono ligado a C,H,H (um carbono adicional e hidrogênios).
    • O grupo alílico/vinílico começa por um carbono que participa de ligação dupla ao carbono do alceno; pela regra CIP a ligação dupla é tratada como se aquele carbono estivesse ligado duas vezes ao carbono da dupla, o que torna a “lista” desse substituinte mais pesada do que a do etil. Portanto, ordem entre os três carbonos é: alílico (2) > etil (3) > metil (4).
Logo a ordem de prioridades é:
1:\\ \mathrm{Cl},\quad 2:\\ \text{grupo alílico }(CH=CH_2),\quad 3:\\ \text{etil }(CH_2CH_3),\quad 4:\\ \text{metil }(CH_3).í
Com essa ordem fica claro que existe uma configuração absoluta (R ou S) possível para C_3.

Passo 4

Agora explico o que diz o SMILES sobre estereoisomeria:
  • Em SMILES, [\text{C@}] e [\text{C@@}] são indicadores de quiralidade absoluta relativos à ordem em que os vizinhos aparecem no SMILES. Eles significam “este átomo tem estereoquímica definida” (um dos dois enantiômeros).
  • A presença de [\text{C@@}] em \text{SMILES}_1 quer dizer que ali foi escolhida uma das duas configurações absolutas (ou seja, é um enantiômero definido).
  • A ausência de um marcador de estereoquímica em \text{SMILES}_2 significa que a estereoquímica NÃO foi especificada: o SMILES representa apenas a conectividade (pode significar a molécula sem indicação de R ou S, ou uma mistura racêmica, dependendo do contexto). Não permite afirmar qual das duas configurações (R ou S) está sendo representada.
Observação prática: se o objetivo fosse escrever explicitamente os dois enantiômeros em SMILES, um usaria [\text{C@}] para um e [\text{C@@}] para o outro (ou escreveria R/S depois de determinar a configuração absoluta).

Passo 5

Conclusão lógica a partir dos passos anteriores:
  • \text{SMILES}_1 representa UM dos enantiômeros (configuração absoluta definida pelo [\text{C@@}]).
  • \text{SMILES}_2 não especifica a configuração do mesmo centro quiral: é ambíguo quanto a ser o enantiômero oposto, o mesmo enantiômero, ou uma indicação sem estereoquímica (p.ex. racemato).
  • Portanto, com as informações dadas NÃO É POSSÍVEL afirmar que os dois SMILES formam explicitamente um par de enantiômeros. Para afirmar “são enantiômeros” seria necessário que o segundo SMILES carregasse a configuração contrária explicitamente (por exemplo \text{C=C[C@]\text{(C)}(Cl)CC} versus \text{C=C[C@@]\text{(C)}(Cl)CC}, ou então um SMILES com [\text{C@}] e outro com [\text{C@@}]).
Em linguagem direta: o primeiro é um estereoisômero com configuração absoluta indicada; o segundo é a mesma conectividade sem indicação de R/S — ele pode corresponder ao mesmo enantiômero, ao enantiômero oposto ou a uma forma não especificada. Assim, a partir do que foi dado, não se pode rotular definitivamente “enantiômeros” nem “mesma molécula com estereoquímica idêntica”.

Resposta

Não é possível afirmar que são enantiômeros. O primeiro SMILES ( \text{C=C[C@@]\text{(C)}(Cl)CC}) é um enantiômero com estereoquímica explícita; o segundo ( \text{C=CC\text{(C)}\text{(C)}Cl}) não especifica estereoquímica e é ambíguo (pode representar o mesmo enantiômero, o enantiômero oposto ou uma representação sem configuração).

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