Considere o ácido diprótico \mathrm{H}_{2} \mathrm{~A} com K_{1}=1,00 \times 10^{-4} \mathrm{e} K_{2}=1,00 \times 10^{-8}. Determine o pH e as concentrações de \mathrm{H}_{2} \mathrm{~A}, \mathrm{HA}^{-}e \mathrm{A}^{2-} em cada uma das soluções seguintes:
\mathrm{H}_{2} \mathrm{~A} 0,100 \mathrm{M};

Passo 1

O enunciado dá e pede o seguinte (vamos listar direitinho):
  • Dados fornecidos:
    • Constantes de ionização: K_{1}=1{,}00\times10^{-4} e K_{2}=1{,}00\times10^{-8}.
    • Concentração inicial do ácido diprótico: \mathrm{H}_{2}\mathrm{A} com C_{0}=0{,}100\\ \mathrm{M}.
  • O que se pede:
    • Determinar o pH da solução.
    • Determinar as concentrações de \mathrm{H}_{2}\mathrm{A}, \mathrm{HA}^{-} e \mathrm{A}^{2-} no equilíbrio.

Passo 2

Estratégia escolhida (explicando por que):
  • O ácido tem duas dissociações em sequência: \mathrm{H}_{2}\mathrm{A}\rightleftharpoons \mathrm{H}^{+}+\mathrm{HA}^{-}\quad(K_{1})
\mathrm{HA}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{H}^{+}+\mathrm{A}^{2-}\quad(K_{2})
  • Observação numérica: K_{1}=10^{-4} é muito maior que K_{2}=10^{-8}. Isso normalmente permite tratar a primeira dissociação isoladamente para encontrar a maior parte de [\mathrm{H}^{+}] (passo inicial), e depois considerar a segunda dissociação como uma perturbação pequena.
  • Método: resolver exatamente a equação da primeira dissociação (quadrática), obter [\mathrm{H}^{+}] aproximado, depois avaliar a contribuição da segunda dissociação e ajustar as concentrações finais. Vou explicar cada fórmula e cada aproximação para você poder replicar na prova.

Passo 3

Primeira dissociação: montar as concentrações em função de uma incógnita x (a quantidade dissociada no primeiro passo)
  • Reação e condições iniciais: \mathrm{H}_{2}\mathrm{A}\rightleftharpoons \mathrm{H}^{+}+\mathrm{HA}^{-}Inicial: \;[\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}]=C_{0}=0{,}100,\;[\mathrm{H}^{+}]=0,\;[\mathrm{HA}^{-}]=0.
    No equilíbrio (definindo x=[\mathrm{H}^{+}] gerado pela primeira dissociação): [\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}] = C_{0}-x,\qquad [\mathrm{H}^{+}] = x,\qquad [\mathrm{HA}^{-}] = x.
  • Expressão de K_{1}: K_{1}=\frac{[\mathrm{H}^{+}][\mathrm{HA}^{-}]}{[\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}]}=\frac{x\cdot x}{C_{0}-x}=\frac{x^{2}}{C_{0}-x}.
  • Rearranjando surge a equação quadrática: x^{2}=K_{1}(C_{0}-x)\quad\Rightarrow\quad x^{2}+K_{1}x-K_{1}C_{0}=0.
  • Solução pela fórmula quadrática: x=\frac{-K_{1}+\sqrt{K_{1}^{2}+4K_{1}C_{0}}}{2}.
Agora substituímos números (mostrando contas):
  • Calcular o discriminante: K_{1}^{2}+4K_{1}C_{0}=(1{,}00\times10^{-4})^{2}+4(1{,}00\times10^{-4})(0{,}100)=1{,}00\times10^{-8}+4{,}00\times10^{-5}=4{,}0001\times10^{-5}.
  • Raiz do discriminante (aproximação numérica): \sqrt{4{,}0001\times10^{-5}}\approx 0{,}00632463438.
  • Valor de x: x=\frac{-1{,}00\times10^{-4}+0{,}00632463438}{2}=0{,}00311231719\\ \mathrm{M}.
Interpretação: este x é a contribuição principal de [\mathrm{H}^{+}] vinda da primeira dissociação.

Passo 4

Cálculo do pH a partir de x (aqui ainda sem considerar a pequena contribuição da segunda dissociação):
  • Definição: \mathrm{pH}=-\log_{10}[\mathrm{H}^{+}].
  • Usando [\mathrm{H}^{+}]\approx x=0{,}00311231719\\ \mathrm{M}: \mathrm{pH}=-\log_{10}(0{,}00311231719)\approx 2{,}50723.

Passo 5

Avaliar a segunda dissociação e verificar sua influência (explicando a fórmula usada):
  • Segunda reação no equilíbrio (definimos y=[\mathrm{A}^{2-}] formada pela segunda dissociação): \mathrm{HA}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{H}^{+}+\mathrm{A}^{2-}.No equilíbrio aproximado: [\mathrm{HA}^{-}]\approx x-y,\qquad [\mathrm{H}^{+}]\approx x+y,\qquad [\mathrm{A}^{2-}]=y.
  • Expressão de K_{2}: K_{2}=\frac{[\mathrm{H}^{+}][\mathrm{A}^{2-}]}{[\mathrm{HA}^{-}]}=\frac{(x+y)\,y}{x-y}.
  • Como K_{2} é muito pequeno e espera-se y\ll x, podemos aproximar x+y\approx x e x-y\approx x. Então: y\approx \frac{K_{2}\,(x)}{x}=K_{2}.Ou seja, numericamente: y\approx K_{2}=1{,}00\times10^{-8}\\ \mathrm{M}.
  • Verificação da validade: comparar y com x: \frac{y}{x}\approx\frac{1{,}00\times10^{-8}}{3{,}112\times10^{-3}}\approx 3{,}2\times10^{-6}\ll1,logo a aproximação é ótima e a segunda dissociação contribui pouquíssimo para [\mathrm{H}^{+}].

Passo 6

Calcular as concentrações finais de todas as espécies usando x e y:
  • [\mathrm{H}^{+}]=x+y\approx 0{,}00311231719+1{,}00\times10^{-8}\approx 0{,}00311232719\\ \mathrm{M} (diferença desprezível; mantém-se o pH calculado).
  • [\mathrm{A}^{2-}]=y\approx 1{,}00\times10^{-8}\\ \mathrm{M}.
  • [\mathrm{HA}^{-}]=x-y\approx 0{,}00311231719-1{,}00\times10^{-8}\approx 0{,}00311230719\\ \mathrm{M}.
  • [\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}]=C_{0}-[\mathrm{HA}^{-}]-[\mathrm{A}^{2-}] =0{,}100-0{,}00311230719-0{,}00000001\approx 0{,}09688768281\\ \mathrm{M}.
Arredondando para uma apresentação razoável (3 a 4 algarismos significativos), temos os valores finais abaixo.

Passo 7

Cheque rápido (sanity check):
  • A maior parte do ácido permanece como \mathrm{H}_{2}\mathrm{A} (~0,0969 M), pequena fração em \mathrm{HA}^{-} (~0,00311 M) e \mathrm{A}^{2-} praticamente zero (~10^{-8} M). Isso é consistente com K_{1} pequeno (ácido fraco) e K_{2} ainda muito menor.

Resposta

\mathrm{pH}=2{,}507
[\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}]=0{,}09689\\ \mathrm{M}
[\mathrm{HA}^{-}]=0{,}003112\\ \mathrm{M}
[\mathrm{A}^{2-}]=1{,}00\times10^{-8}\\ \mathrm{M}

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