Proponha uma síntese para cada um dos seguintes compostos a partir do benzeno:
o-Cloronitrobenzeno
Passo 1
O que o enunciado pede: propor uma síntese, a partir do benzeno, que leve ao composto orto-cloronitrobenzeno (ou seja, 2-cloro-1-nitrobenzeno).
Informações dadas (implícitas): ponto de partida é o benzeno; produto alvo é o substituído com um grupo nitro e um átomo de cloro na posição orto entre si.
Passo 2
Escolha da estratégia (explicação curta e honesta): vou transformar o benzeno primeiro em clorobenzeno e depois introduzir o grupo nitro por nitratação eletrofílica. Por que não nitrar primeiro? Porque o grupo nitro é um direcionante meta; se eu fizesse nitratação primeiro e depois cloração, o cloro acabaria no meta em relação ao nitro — isto produz 3-cloro-1-nitrobenzeno (meta), não o orto desejado. Ao clorar primeiro, o cloro é um direcionante orto/para, de modo que a nitratação subsequente coloca o nitro preferencialmente nas posições orto e para em relação ao cloro; assim obtemos o orto como um dos produtos principais e podemos então isolar o isômero orto.
Passo 3
Reação 1 — cloração do benzeno: reagente e condições.
Transformação desejada: benzeno → clorobenzeno.
Reagentes típicos: \text{Cl}_2 e \text{FeCl}_3 (ou \text{AlCl}_3) como catalisador de halogenação por eletrofilia aromática.
Mecanismo (aula curta): o catalisador \text{FeCl}_3 coordena \text{Cl}_2 e gera um eletrofílico do tipo \text{Cl}^+ (ou complexo \text{Cl}-\text{FeCl}_3). O anel aromático doa densidade eletrônica para esse eletrofílico, formando um intermediário sigma (complexo de Wheland) que perde um próton para regenerar a aromaticidade e formar o clorobenzeno.
Observação prática: controlar temperatura para evitar polissubstituição; produto principal: clorobenzeno.
Passo 4
Por que cloro dirige orto/para? (breve explicação didática)
O átomo de cloro é eletronegativo e, por efeito indutivo (-I), puxa densidade eletrônica do anel (desativante).
Mas o cloro também tem pares livres que podem ressonar com o anel e doar densidade por ressonância (+R), estabilizando carbocátions formados nas posições orto e para.
Resultado prático: cloro é desativante (reage mais lentamente que H) mas direciona substituição eletrofílica para orto e para. Isso é perfeito para obter o nitro preferencialmente em orto/para quando nitrarmos o clorobenzeno.
Passo 5
Reação 2 — nitratação do clorobenzeno: reagente e condições.
Transformação desejada: clorobenzeno → mistura de orto- e para-cloronitrobenzenos (com predominância de orto e para sobre meta).
Reagentes típicos para gerar o eletrofílico nitronio: mistura de ácido nítrico concentrado \text{HNO}_3 e ácido sulfúrico concentrado \text{H}_2\text{SO}_4. O ácido sulfúrico protona o ácido nítrico, gerando o íon nitronio \text{NO}_2^+, que é o eletrofílico que efetivamente substitui o H aromático.
Mecanismo (aula curta): formação de \text{NO}_2^+; ataque do anel nas posições orto/para preferenciais (por causa da ressonância do cloro), formação do intermediário sigma e eliminação de próton para restaurar aromaticidade, formando o nitro-substituído.
Observação prática: como a reação gera tanto orto quanto para, devemos prever uma mistura e considerar etapas de separação.
Passo 6
Purificação e isolamento do orto-isômero (técnicas práticas)
Depois da nitratação, obteremos uma mistura de o-chloronitrobenzene e p-chloronitrobenzene (além de traços de outros produtos). Para isolar o orto-isômero podemos usar: cromatografia em coluna (método de laboratório clássico), destilação fracionada (se as diferenças de ponto de ebulição permitirem) ou recristalização seletiva (se um dos isômeros cristalizar com facilidade em determinado solvente).
Dica de prova: escrever “separe por cromatografia/reciclagem” é suficiente; em laboratório real escolheríamos o método conforme propriedades físicas dos isômeros.
Passo 7
Condições experimentais resumidas e segurança (dicas rápidas)
Cloração: \text{Cl}_2/\text{FeCl}_3, temperatura controlada (evitar excesso de cloração).
Nitratação: \text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4, controlar temperatura (normalmente 0–50 °C dependendo da escala) para evitar nitração múltipla.
Segurança: ambos os passos usam reagentes corrosivos/toxicos e eletrofílicos fortes; faça em capela, com EPI adequado.
Passo 8
Observações sobre alternativas e por que as descartei
Não escolher nitratação primeiro porque \text{NO}_2 dirige meta; cloração após nitro daria o isômero meta, não o orto.
Outra rota mais longa envolveria conversões funcionais e manipulação de grupos direcionantes (ex.: transformar nitro em amina, clorar, reoxidar), mas é mais longa e desnecessária quando a rota direto cloração → nitratação é simples e direta para obter o orto como componente da mistura.
Resposta
Benzeno \xrightarrow{\text{Cl}_2,\\ \text{FeCl}_3} clorobenzeno \xrightarrow{\text{HNO}_3,\\ \text{H}_2\text{SO}_4} mistura de o- e p-cloronitrobenzenos; isolar o-cloronitrobenzeno por cromatografia/destilação fracionada ou recristalização.