Proponha uma síntese para cada um dos seguintes compostos a partir do benzeno:
o-Cloronitrobenzeno

Passo 1

O que o enunciado pede: propor uma síntese, a partir do benzeno, que leve ao composto orto-cloronitrobenzeno (ou seja, 2-cloro-1-nitrobenzeno).
Informações dadas (implícitas): ponto de partida é o benzeno; produto alvo é o substituído com um grupo nitro e um átomo de cloro na posição orto entre si.

Passo 2

Escolha da estratégia (explicação curta e honesta): vou transformar o benzeno primeiro em clorobenzeno e depois introduzir o grupo nitro por nitratação eletrofílica. Por que não nitrar primeiro? Porque o grupo nitro é um direcionante meta; se eu fizesse nitratação primeiro e depois cloração, o cloro acabaria no meta em relação ao nitro — isto produz 3-cloro-1-nitrobenzeno (meta), não o orto desejado. Ao clorar primeiro, o cloro é um direcionante orto/para, de modo que a nitratação subsequente coloca o nitro preferencialmente nas posições orto e para em relação ao cloro; assim obtemos o orto como um dos produtos principais e podemos então isolar o isômero orto.

Passo 3

Reação 1 — cloração do benzeno: reagente e condições.
  • Transformação desejada: benzeno → clorobenzeno.
  • Reagentes típicos: \text{Cl}_2 e \text{FeCl}_3 (ou \text{AlCl}_3) como catalisador de halogenação por eletrofilia aromática.
  • Mecanismo (aula curta): o catalisador \text{FeCl}_3 coordena \text{Cl}_2 e gera um eletrofílico do tipo \text{Cl}^+ (ou complexo \text{Cl}-\text{FeCl}_3). O anel aromático doa densidade eletrônica para esse eletrofílico, formando um intermediário sigma (complexo de Wheland) que perde um próton para regenerar a aromaticidade e formar o clorobenzeno.
  • Observação prática: controlar temperatura para evitar polissubstituição; produto principal: clorobenzeno.

Passo 4

Por que cloro dirige orto/para? (breve explicação didática)
  • O átomo de cloro é eletronegativo e, por efeito indutivo ( -I), puxa densidade eletrônica do anel (desativante).
  • Mas o cloro também tem pares livres que podem ressonar com o anel e doar densidade por ressonância ( +R), estabilizando carbocátions formados nas posições orto e para.
  • Resultado prático: cloro é desativante (reage mais lentamente que H) mas direciona substituição eletrofílica para orto e para. Isso é perfeito para obter o nitro preferencialmente em orto/para quando nitrarmos o clorobenzeno.

Passo 5

Reação 2 — nitratação do clorobenzeno: reagente e condições.
  • Transformação desejada: clorobenzeno → mistura de orto- e para-cloronitrobenzenos (com predominância de orto e para sobre meta).
  • Reagentes típicos para gerar o eletrofílico nitronio: mistura de ácido nítrico concentrado \text{HNO}_3 e ácido sulfúrico concentrado \text{H}_2\text{SO}_4. O ácido sulfúrico protona o ácido nítrico, gerando o íon nitronio \text{NO}_2^+, que é o eletrofílico que efetivamente substitui o H aromático.
  • Mecanismo (aula curta): formação de \text{NO}_2^+; ataque do anel nas posições orto/para preferenciais (por causa da ressonância do cloro), formação do intermediário sigma e eliminação de próton para restaurar aromaticidade, formando o nitro-substituído.
  • Observação prática: como a reação gera tanto orto quanto para, devemos prever uma mistura e considerar etapas de separação.

Passo 6

Purificação e isolamento do orto-isômero (técnicas práticas)
  • Depois da nitratação, obteremos uma mistura de o-chloronitrobenzene e p-chloronitrobenzene (além de traços de outros produtos). Para isolar o orto-isômero podemos usar: cromatografia em coluna (método de laboratório clássico), destilação fracionada (se as diferenças de ponto de ebulição permitirem) ou recristalização seletiva (se um dos isômeros cristalizar com facilidade em determinado solvente).
  • Dica de prova: escrever “separe por cromatografia/reciclagem” é suficiente; em laboratório real escolheríamos o método conforme propriedades físicas dos isômeros.

Passo 7

Condições experimentais resumidas e segurança (dicas rápidas)
  • Cloração: \text{Cl}_2/\text{FeCl}_3, temperatura controlada (evitar excesso de cloração).
  • Nitratação: \text{HNO}_3/ \text{H}_2\text{SO}_4, controlar temperatura (normalmente 0–50 °C dependendo da escala) para evitar nitração múltipla.
  • Segurança: ambos os passos usam reagentes corrosivos/toxicos e eletrofílicos fortes; faça em capela, com EPI adequado.

Passo 8

Observações sobre alternativas e por que as descartei
  • Não escolher nitratação primeiro porque \text{NO}_2 dirige meta; cloração após nitro daria o isômero meta, não o orto.
  • Outra rota mais longa envolveria conversões funcionais e manipulação de grupos direcionantes (ex.: transformar nitro em amina, clorar, reoxidar), mas é mais longa e desnecessária quando a rota direto cloração → nitratação é simples e direta para obter o orto como componente da mistura.

Resposta

Benzeno \xrightarrow{\text{Cl}_2,\\ \text{FeCl}_3} clorobenzeno \xrightarrow{\text{HNO}_3,\\ \text{H}_2\text{SO}_4} mistura de o- e p-cloronitrobenzenos; isolar o-cloronitrobenzeno por cromatografia/destilação fracionada ou recristalização.

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