Proponha uma síntese para cada um dos seguintes compostos a partir do benzeno:
p-Bromonitrobenzeno
p-Bromonitrobenzeno
Passo 1
O enunciado pede: a partir do benzeno, proponha uma síntese para obter
-bromonitrobenzeno).
Informações dadas (ou assumidas): ponto de partida é (benzeno) e o produto alvo é o composto aromático com um grupo bromo e um grupo nitro em posições para (4-) relativas no anel. Não há outras restrições (nº de etapas, reagentes proibidos etc.).
Informações dadas (ou assumidas): ponto de partida é
Passo 2
Escolha da estratégia (o porquê da sequência de reações).
- Precisamos introduzir um bromo e um nitro no anel em posições para. Ambos são introduzidos tipicamente por substituição eletrofílica aromática (SEA).
- Importante: o grupo nitro (
) é um forte desativador e é diretivo meta (ele retira densidade eletrônica por indução e por ressonância); ou seja, se nitrarmos primeiro e obtivermos nitrobenzeno, tentar brominar depois dará majoritariamente produto meta em relação ao nitro (não queremos isso). - O bromo (
) é um substituinte levemente desativante por indução mas doador por ressonância, logo é orto/para-diretor. Assim, se primeiro formos a bromobenzeno e depois nitrarmos, a nitratação ocorrerá preferencialmente nas posições orto e para do bromo, com preferência prática pelo para (menor impedimento estérico e distribuição de cargas mais favorável). - Portanto a sequência escolhida é: primeiro brominação do benzeno →
; depois nitratação do bromobenzeno → obter -bromonitrobenzeno (como produto majoritário). Vou explicar cada etapa com detalhes práticos e mecanismos simplificados.
Passo 3
Etapa 1 — brominação do benzeno: reagentes e mecanismo essencial.
- Reagentes típicos:
com um catalisador de Lewis como (ou , ). Condições: temperatura ambiente, solvente inerte. - Formação do eletrófilo: o catalisador de Lewis complexa
e gera uma espécie eletrofílica semelhante a (mais precisamente um complexo ). - Ataque eletrofílico ao anel aromático: o anel fornece um par π para o
, formando o complexo σ (íon arenio), seguido de perda de um próton para restaurar a aromaticidade. - Reação global (representação limpa):
- Observações didáticas: expliquei o conceito de SEA — uma etapa gera um eletrófilo forte; o anel ataca o eletrófilo formando um intermediário não aromático (σ-complexo), e então perde um próton para voltar a ser aromático. O bromo no produto final é orto/para-diretor (pela habilidade de doar por ressonância), mas em geral torna o anel um pouco menos reativo (desativante) por efeito indutivo.
Passo 4
Etapa 2 — nitratação do bromobenzeno: reagentes, geração do eletrófilo e regioquímica.
- Reagentes típicos: mistura de nitrante
e ácido sulfúrico concentrado . O ácido sulfúrico protona e gera o íon nitronio , que é o eletrófilo ativo na nitratação. Geração do eletrófilo (equação simplificada):
- Mecanismo: o
é atacado pelo anel do bromobenzeno nas posições ativadas (orto e para em relação ao ), formando o σ-complexo, e em seguida ocorre desprotonação para restaurar aromaticidade e formar os produtos nitro-substituídos. - Resultado esperado: mistura de orto- e para-bromonitrobenzenos, com o isômero para geralmente sendo o majoritário. A representação global é:
- Por que o para é majoritário? Dois argumentos fáceis de lembrar: (1) efeito estérico — o ataque na posição orto sofre mais repulsão estérica com o substituinte já presente; (2) estabilidade relativa dos σ-complexos e transição — a estabilização por ressonância do intermediário para costuma ser mais favorável; (3) em muitos casos experimentais o para é isolável como sólido e predomina em proporção útil. Além disso, controlar temperatura e excesso de reagentes reduz formação de polisubstituídos.
Passo 5
Como favorecer o produto para na prática e como separar os isômeros.
- Condições para favorecer
-isômero: realizar a nitration a temperatura controlada (temperaturas moderadas a baixas evitam reações secundárias), usar proporções estequiométricas adequadas e tempos de reação controlados. Não existe 100% de seletividade, mas a relação para/orto costuma ser favorável. - Purificação: o
-bromonitrobenzeno frequentemente cristaliza facilmente; portanto recristalização (escolhendo um solvente no qual o para seja menos solúvel que o orto) é método prático. Alternativamente, usa-se cromatografia em coluna se necessário. Análise por ponto de fusão, IR (banda nitro ~ – ,cm^{-1} e cm^{-1}), e GC-MS ou NMR confirmam o isômero.
Passo 6
Por que não outro caminho mais “esperto” (resumo e alternativas).
- Não convém nitrar primeiro (formando nitrobenzeno) porque o nitro direciona meta — então bromação depois nos daria bromo na posição meta em relação ao nitro (produto errado).
- Alternativa com proteção (métodos mais longos): transformar nitro → amina → proteger como acetamida (direciona para para), brominar, depois transformar grupo funcional; esses caminhos tornam-se mais longos e podem exigir etapas de oxidação/redução delicadas para recuperar o nitro, então não são práticos para este alvo específico.
- Conclusão prática: brominação seguida de nitration é a rota mais direta e usada rotineiramente em exercícios e laboratório para obter
-bromonitrobenzeno como produto majoritário.
Passo 7
Resumo final passo a passo (o que executar na prática).
- Passo A: brominar o benzeno com
na presença de → obter . - Passo B: nitrar o bromobenzeno com mistura de
(temperatura controlada) → obter mistura orto/para; isolar por recristalização o -bromonitrobenzeno. - Dica motivacional: essa sequência é direta, o raciocínio principal a fixar é a noção de diretividade (ortho/para vs meta) e que a ordem das substituições costuma ditar regioquímica do produto final — memorizando isso você resolve muitas questões parecidas na prova.