Proponha uma síntese para cada um dos seguintes compostos a partir do benzeno:
Ácido p-clorobenzenossulfônico

Passo 1

O enunciado pede: a partir de \text{benzeno} proponha uma síntese que leve ao composto \text{ácido p-clorobenzenossulfônico}áô (ou seja, ao anel benzênico com um substituinte cloro e um grupo sulfonato \text{SO}_3\text{H} em posição para entre si).
Dado: reagente inicial é \text{benzeno}. Objetivo final: \text{p-Cl–C}_6\text{H}_4\text{-SO}_3\text{H}.
Não há outras restrições fornecidas (número máximo de etapas, reagentes proibidos etc.).

Passo 2

Escolha da ordem das transformações (por que isso importa).
Explicação didática: substituições eletrofílicas no benzeno obedecem a efeitos diretores dos grupos já presentes no anel. Alguns conceitos importantes:
  • Em uma reação de substituição eletrofílica aromática (EAS) o anel fornece um par de elétrons para um eletrófilo e, por ressonância, certos carbonos do anel ficam mais suscetíveis ao ataque (orto/para) ou menos (meta).
  • Grupos como \text{Cl} são desativantes por efeito indutivo (-I), mas possuem pares de elétrons que podem doar por ressonância e, por isso, são diretores orto/para. Ou seja: um anel já clorado tende a reagir para dar preferencialmente produtos orto e para.
  • Já o grupo \text{SO}_3\text{H} (sulfonato) é fortemente desativante e é um diretor meta. Se você introduzir primeiro \text{SO}_3\text{H} no anel, uma posterior cloração tenderá a dar produto meta em relação ao \text{SO}_3\text{H} — ou seja, daria majoritariamente o isômero meta, que não é o que queremos.
    Conclusão prática: para obter o isômero para ( p), devemos primeiro introduzir o cloro (formando \text{clorobenzeno}) e só então fazer a sulfonação. Assim o cloro dirige a substituição para orto/para e a sulfonação em condições controladas dá preferencialmente o para.

Passo 3

Etapa 1 — cloração do benzeno: reagente e mecanismo simplificado.
Reação proposital: \text{benzeno} \xrightarrow{\text{Cl}_2/\text{FeCl}_3} \text{clorobenzeno}.
Explicação didática do mecanismo (EAS, em linguagem simples):
  • O catalisador de Lewis \text{FeCl}_3 reage com \text{Cl}_2 para gerar uma espécie eletrofílica parecida com \text{Cl}^+ (mais precisamente um complexo \text{Cl}^+-\text{FeCl}_4^-).
  • O anel benzênico doa elétrons para esse eletrofílo formando um intermediário sigma (carbocátion ressonante), depois perde um próton para regenerar a aromaticidade e formar \text{clorobenzeno}.
    Condições típicas: temperatura ambiente, catalisador \text{FeCl}_3 (ou \text{AlCl}_3), ambiente seco.
    Observação prática: a reação dá essencialmente \text{clorobenzeno}; não precisa isolar uma mistura complicada nesta etapa.

Passo 4

Etapa 2 — sulfonação do clorobenzeno para formar o produto para-dirigido.
Reação proposital: \text{clorobenzeno} \xrightarrow{\text{SO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4\\ (\text{fuming H}_2\text{SO}_4)} \text{p-clorobenzenossulfônico (mistura o/p)}ô.
Explicação didática do mecanismo (EAS de sulfonação):
  • O eletrofílo na sulfonação é \text{SO}_3 ou o íon protonado \text{HSO}_3^+ gerado em ácido sulfúrico concentrado/oleum.
  • O anel (aqui com o substituinte \text{Cl}) ataca esse eletrofílo formando o intermediário sigma, que perde um próton para restaurar a aromaticidade e incorporando o grupo \text{SO}_3\text{H}.
  • Como \text{Cl} é orto/para-diretor, a substituição ocorre preferencialmente nas posições orto e para; por causa de efeitos estéricos e da maior estabilidade relativa do ataque para, o produto para ( p) é um dos principais formados (junto com o orto).
    Condições para favorecer o para: usar temperatura moderada/um pouco elevada e manipular concentrações (um excesso de reagente e/ou condições que permitam equilíbrios pode influenciar razão orto/para). Em escala de prova, dizer simplesmente “sulfonar o clorobenzeno com ácido sulfúrico fumegante (oleum) para obter majoritariamente o isômero para” é aceitável.

Passo 5

Trabalhos-up e isolamento (como obter o ácido livre).
Procedimento didático e simples:
  • Após a sulfonação em \text{H}_2\text{SO}_4 / \text{SO}_3, a mistura é dissolvida/abalada e derramada em gelo (cuidado com calor e vapores) para interromper a reação.
  • A sulfonação normalmente gera o ácido arilsulfônico diretamente. Para purificar, costuma-se neutralizar com uma base diluída (ex.: \text{NaOH}) formando o sal de sódio solúvel (sulfonato de sódio), separar impurezas insolúveis, e então acidificar com ácido (ex.: \text{HCl}) para regenerar o ácido \text{SO}_3\text{H} livre.
  • Finalmente, purificar por recristalização em água (muitos arilsulfonatos recristalizam bem) para isolar o \text{p-Cl–C}_6\text{H}_4\text{-SO}_3\text{H}.

Passo 6

Porque não trocar a ordem (sulfonar primeiro, depois clorar)?
Explicação didática: se você fizesse primeiro \text{benzeno} \xrightarrow{\text{SO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4} \text{benzenossulfônico}ô, o grupo \text{SO}_3\text{H} é fortemente desativante e dirige substituições eletrofílicas para a posição meta. Assim, uma posterior cloração daria preferencialmente o isômero meta, produzindo \text{m-Cl–C}_6\text{H}_4\text{-SO}_3\text{H}, que não é o desejado. Por isso a ordem cloração → sulfonação é a correta para obter o para.

Passo 7

Pequenos detalhes práticos e advertências (coisa de prova que eles costumam cobrar)
  • Em provas, ao justificar por que uma ordem é melhor que outra, mencione explicitamente o efeito diretor de cada grupo: \text{Cl} orto/para (por ressonância) e \text{SO}_3\text{H} meta (forte -M/-I).
  • Diga os reagentes-chave: cloração com \text{Cl}_2/\text{FeCl}_3; sulfonação com \text{SO}_3 em \text{H}_2\text{SO}_4 (oleum) ou diretamente com fuming \text{H}_2\text{SO}_4.
  • Mencione que reações de EAS passam por intermediários sigma e que a aromaticidade é restaurada por perda de próton — isso é bom para mostrar entendimento básico do mecanismo.

Passo 8

Resumo didático curto do mecanismo de direção (como explicar rápido na prova):
  • O par de elétrons do cloro pode ser usado para estabilizar o carbocátion intermediário quando a substituição ocorre orto/para — por isso essas posições são relativamente mais reativas que a meta.
  • O grupo \text{SO}_3\text{H} puxa densidade eletrônica por indução e ressonância (retirando elétrons), tornando o anel menos reativo e direcionando para meta.
    Assim, primeiro colocar o grupo que dirige para orto/para (o \text{Cl}), depois introduzir o grupo fortemente desativante (o \text{SO}_3\text{H}) é a estratégia correta.

Resposta

Benzene \xrightarrow{\text{Cl}_2/\text{FeCl}_3} clorobenzeno \xrightarrow{\text{SO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4\\ (\text{oleum})} p-clorobenzenossulfônico (isômero para, separar de orto e purificar por recristalização).

Exercícios relacionados