Proponha uma síntese para cada um dos seguintes compostos a partir do benzeno:
m-Dinitrobenzeno
Passo 1
O enunciado pede: “Proponha uma síntese para cada um dos seguintes compostos a partir do benzeno: m-Dinitrobenzeno”.
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado: o reagente inicial é o benzeno e o produto alvo é o m-dinitrobenzeno (ou seja, o 1,3-dinitrobenzeno). Não há restrições adicionais sobre reagentes ou número de etapas. A tarefa é montar uma sequência de reações plausível partindo de \mathrm{C_6H_6} (benzeno) que leve ao produto com os dois grupos \mathrm{NO_2} nas posições meta entre si.
Passo 2
Escolha da estratégia geral (explicação didática e motivação).
Queremos instalar dois grupos nitro (\mathrm{NO_2}) no anel benzeno de modo que fiquem em 1,3 (meta). Um jeito direto e clássico é fazer duas nitratações sucessivas: primeiro gerar nitrobenzeno e depois nitratar o nitrobenzeno para obter o dinitrocomponente. Por quê isso funciona? Porque o grupo nitro é um desativador fortíssimo do anel e direciona substituições eletrofílicas para a posição meta. Em palavras simples: depois que colocamos um \mathrm{NO_2} no anel, a próxima nitratação tende a ocorrer na posição meta em relação ao primeiro grupo. Então a rota mais simples é:
Antes de aplicar, é importante entender como a nitratação funciona (vou explicar passo a passo no próximo passo).
Passo 3
Breve aula: mecanismo gerador do eletrófilo e por que \mathrm{NO_2} é meta-direcionador.
Na nitratação aromática o eletrófilo é o íon nitronium \mathrm{NO_2^+}. Ele é gerado a partir de uma mistura de ácido nítrico \mathrm{HNO_3} e ácido sulfúrico \mathrm{H_2SO_4} segundo a seguinte ideia (esquema qualitativo): \mathrm{HNO_3} é protonado por \mathrm{H_2SO_4} e perde água, formando \mathrm{NO_2^+}.
A reação no anel é uma substituição eletrofílica aromática (SEAr): o \mathrm{NO_2^+} ataca o anel formando um complexo sigma (carbocátion ressonante), e então ocorre perda de um próton para regenerar a aromaticidade e obter o produto nitrado.
O grupo \mathrm{NO_2} já presente no anel retira densidade eletrônica por efeito indutivo e por ressonância (ele estabiliza cargas negativas, mas desestabiliza o carbocátion intermediário nas posições orto/para). Por isso, orto e para são menos favoráveis para um segundo ataque eletrofílico e a posição meta é relativamente mais favorável. Em consequência, a segunda nitratação em nitrobenzeno dá preferencialmente o produto meta: 1,3-dinitrobenzeno.
Passo 4
Primeira etapa prática: formação do nitrobenzeno (procedimento e condições).
Reação proposta:
Mistura nitrante clássica: ácido nítrico concentrado e ácido sulfúrico concentrado. O \mathrm{H_2SO_4} atua como agente desidratante e gerador do \mathrm{NO_2^+}.
Mantemos a temperatura baixa (0\!-\!5^\circ\mathrm{C}) para controlar a reação e evitar formação excessiva de subprodutos polinitrados e carbonização.
Após conclusão, faz-se o resfriamento, diluição cuidadosa com água gelada (com segurança) e extração/neutralização para isolar o nitrobenzeno. Purificação por destilação fracionada ou lavagem e secagem.
Passo 5
Segunda etapa prática: nitratação do nitrobenzeno para obter o m-dinitrobenzeno.
Reação proposta:
Como o anel já está desativado pelo primeiro \mathrm{NO_2}, a reação é mais lenta e exige condições mais vigorosas: mistura nitrante concentrada e temperatura mais elevada (por exemplo \sim 50\!-\!60^\circ\mathrm{C}) ou tempo de reação maior.
O ataque ocorre preferencialmente na posição meta em relação ao primeiro \mathrm{NO_2}, dando \text{1,3-dinitrobenzeno} como produto majoritário.
Controlar excesso de reagente e temperatura para evitar formação de trinitro ou degradação. Após reação, fazer resfriamento, trabalho-up com água e neutralização, seguida de extração e purificação (recristalização).
Passo 6
Purificação e separação de possíveis subprodutos; dicas práticas.
A nitratação pode gerar pequenas quantidades de isômeros 1,2- e 1,4-dinitrobenzeno ou outros subprodutos, mas o 1,3-isômero é dominante devido ao efeito de direção do \mathrm{NO_2}.
Separação pode ser feita por recristalização: o 1,3-dinitrobenzeno tem propriedades físicas (solubilidade, ponto de fusão) diferentes dos demais isômeros, o que facilita purificação. Também é possível usar cromatografia em coluna se necessário, mas para escala laboratorial a recristalização costuma bastar.
Sempre proteger-se e trabalhar em capela: ácidos concentrados e o \mathrm{NO_2^+} são perigosos.
Passo 7
Resumo didático final (como lembrar na prova).
Passo 1 na prova: nitratar o benzeno para obter nitrobenzeno usando \mathrm{HNO_3/H_2SO_4} em temperatura baixa.
Passo 2 na prova: nitratar nitrobenzeno com mistura nitrante mais forte / temperatura mais alta para obter 1,3-dinitrobenzeno, porque o grupo \mathrm{NO_2} dirige meta.
Dica mnemônica rápida: “NO2 puxa e manda pro meta” — ou seja, depois de colocar um \mathrm{NO_2}, o próximo entra em meta.