Proponha uma síntese para cada um dos seguintes compostos a partir do benzeno:
m-Bromonitrobenzeno
Passo 1
Você me pediu: a partir do benzeno, propor uma síntese do composto m-bromonitrobenzeno (ou seja, 3-bromonitrobenzeno).
Informações dadas e objetivo:
Reagente inicial: benzeno.
Produto final desejado: m-bromonitrobenzeno.
Não há mais dados adicionais no enunciado.
Passo 2
Planejamento geral (visão rápida, sem cálculos): vou usar duas reações de substituição eletrofílica aromática (EAS) sucessivas: primeiro introduzir o grupo nitro (NO2) e em seguida introduzir o bromo (Br). Aqui estou escolhendo a ordem nitratação → bromação porque o grupo nitro é um dirigente meta (ou seja, direciona o segundo substituinte para a posição meta em relação a ele). Se fizéssemos bromação primeiro, o bromo dirige para orto/para e a nitratação daria majoritariamente orto/para, o que é indesejável. Nos próximos passos eu explico com calma a química por trás disso e as condições práticas.
Passo 3
Conceitos importantes (explicação didática antes de aplicar):
O que é EAS (substituição eletrofílica aromática)? É a classe de reações em que o anel benzênico, rico em elétrons, reage com um eletrófilo (espécie pobre em elétrons, que “quer” elétrons) formando primeiro um complexo sigma (carbocátion parcial) e depois restaura a aromaticidade liberando um próton. Exemplos clássicos: nitratação, halogenação, sulfonatação, alquilação, etc.
Ativadores vs desativadores e direções: um substituinte já presente no anel influencia tanto a velocidade da próxima EAS (ativa acelera, desativa retarda) quanto a posição preferida (ortho/para ou meta).
Grupo nitro, NO2, é fortemente desativador e dirige para a posição meta. Isso ocorre porque NO2 retira densidade por efeito de ressonância (e por indução); nos intermediários sigma formados por ataque em orto/para, o carbocátion fica em carbonos adjacentes ao NO2 e há estruturas-resonantes com carga positiva diretamente conjugada com o NO2 — muito desestabilizante. No caso do ataque em meta, nenhuma das principais estruturas-resonantes coloca a carga positiva diretamente no carbono ligado ao NO2, logo é relativamente menos desfavorável. Resultado: NO2 → meta.
Bromo é ligeiramente desativador (pelo efeito indutivo -I) mas tem pares não ligantes que podem doar por ressonância; por isso é diretor orto/para (mesmo sendo desativante globalmente).
Consequência prática: para obter meta-substituído entre bromo e nitro, é mais direto instalar primeiro NO2 e depois Br (NO2 já no anel força a entrada de Br na posição meta).
Passo 4
Etapa 1 — Nitratação do benzeno (detalhes práticos e mecanismo simplificado):
Reagentes típicos: mistura concentrada de ácido nítrico e ácido sulfúrico (HNO3 / H2SO4). O ácido sulfúrico protona e ativa o ácido nítrico formando o eletrófilo nitronium, \mathrm{NO_2^+}. Uma equação simplificada para a geração do eletrófilo é:
Mecanismo (em palavras): o \mathrm{NO_2^+} ataca o anel benzênico formando um complexo sigma (perda temporária da aromaticidade), depois um próton é removido e a aromaticidade é restaurada, dando nitrobenzena.
Condições práticas: manter temperatura moderada (evitar aquecer demais para prevenir dinitração); usar excesso controlado de benzeno ou tempo curto para favorecer mononitratação. Depois faz-se trabalho (resfriar, quench, lavagem com água, neutralização, extração) e purificação (destilação fracionada ou recristalização se necessário). Produto da etapa: nitrobenzena.
Passo 5
Etapa 2 — Bromação do nitrobenzena (detalhes e justificativa):
Por que brominar nitrobenzena? Porque NO2 é meta-diretor, então numa bromação eletrofílica no anel já contendo NO2 o produto majoritário será m-bromonitrobenzeno.
Geração do eletrófilo bromo: usualmente usa-se Br2 com um catalisador de Lewis, por exemplo FeBr3, que complexa com Br2 para gerar um “Br+” ativado (ou o par Br– com FeBr4–). Reação global aproximada:
nitrobenzena + Br2 (em presença de FeBr3) → majoritariamente m‑bromonitrobenzena.
Observação prática: nitrobenzena é bastante desativado, a bromação fica lenta e requer condições mais energéticas que a bromação de um anel não desativado; às vezes emprega-se aquecimento moderado ou uso de excesso de catalisador/tempo maior. Mas a reação é factível e é o caminho direto para o produto meta desejado.
Mecanismo (em palavras simples): FeBr3 complexa-se com Br2 formando espécie eletrofílica que ataca o anel; o ataque ao carbono meta gera um intermediário sigma menos desestabilizado (comparado a orto/para), por isso é favorecido; remoção do próton restaura a aromaticidade e gera o produto meta.
Trabalho e purificação: refluxar conforme necessário, depois decompor o complexo (adicionar água), extrair, lavar e purificar por cromatografia ou recristalização para isolar m-bromonitrobenzeno.
Passo 6
Por que não fazer bromação primeiro e depois nitratação?
Se começarmos por brominação do benzeno, obtemos bromobenzena; em seguida, na nitratação, o grupo bromo dirige majoritariamente para posições orto e para, produzindo orto- e para-nitrobromobenzenos como principais produtos — não queremos isso. Portanto a ordem NO2 → Br é necessária para obter majoritariamente o isômero meta.
Passo 7
Resumo prático das condições sugeridas (roteiro que você pode anotar para a prova):
Bromação: nitrobenzena + Br2, catalisador FeBr3 (ou AlBr3 em algumas variantes), aquecimento moderado se necessário → m-bromonitrobenzeno.
Observações bônus para prova: justifique regiochemicamente pela natureza meta-dirigente do NO2; enfatize que Br é ortho/para-dirigente, por isso a ordem importa.
Resposta
Benzeno \xrightarrow{\text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4} nitrobenzeno \xrightarrow{\text{Br}_2/\text{FeBr}_3,\\ \text{calor se necessário}}á m‑bromonitrobenzeno